7 玻耳兹曼统计
7第七章 玻耳兹曼统计
0
2α
∫ I ( y) = +∞ e−α x2 x ydx 0
∫ Z1
=
V h3
(
+∞ −∞
e
−
β 2m
p
2 x
dp
x
)
3
=
V h3
( 2mπ β
)3 2
=
V
(
2mπ βh2
)3 2
根据广义力的统计表达式，求出理想气体的物态方程
p
=
N
β
∂ ∂V
ln Z1
=
N
β
∂ ∂V
[lnV
+
3 2
ln( 2mπ βh2
=
N Z1
(−
1
β
∂ ∂y
Z1 )
=
−
N
β
∂ ∂y
ln Z1
特例 y = V , Y = − p
p
=
N
β
∂ ∂V
ln Z1
第七章 玻耳兹曼统计
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4、广义功和热量的微观含义
在准静态过程中，外参量发生 dy改变时，外界对系统所作
的功是
∑ ∑ dW = Ydy = dy l
∂ε l
∂y
al
=
e−α
ω e−βεl l
= e−α Z1
l
l
l
∑ ∑ ∑ ∑ U =
εl al =
l
ε lωl e−α −βεl = e−α
l
l
ε
lωl
e−
βεl
=
e−α
(−
∂
∂β
ωle−βεl )
l
第七章 玻耳兹曼统计
e Z1
（7.1.3）
1
内能统计表达式 ：
U e
e
l l l
l
e ( ) l e l l
N ( ) Z 1 N ln Z 1 Z 1
（7.1.4）
系统过程前后内能的变化等于外界作功与系统吸热之和：
dU d W d Q Ydy d Q
第七章
玻耳兹曼统计
§7.1热力学量的统计表达式
内能是粒子无规则运动总能量的平均值：
U al l l l e
l l
l
（7.1.1）
引入粒子配分函数 Z ： 1
Z1 l e
可以得：
l
l
（7.1.2）
N e
e
l l
l
py2 2m
dp y e
dp z
积分可得：
2m 3 2 Z1 V ( 2 ) h
（7.2.4）
其中 V
dxdydz 是气体的体积。由(7.1.7)可得理想气体
F . D 所以它们相应的熵的统计表达式应是：
M .B N!
S Nk (ln Z 1 ln Z 1 ) k ln N ! (7.1.13’) M .B S k ln (7.1.15’) N! 综上所述，Z 是以 、y为变量的特性函数。以T、V为变量的 1
可以令：
所以：
T
1 kT
（7.1.12）
所以：
dS Nkd (ln Z 1 ln Z 1 )
6
积分得熵的统计表达式 ：
第七章玻耳兹曼统计
第七章玻耳兹曼统计7.1据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于非相对论粒子()222221222xy z p n n n m m L πε⎛⎫==++ ⎪⎝⎭h 有23U p V =。
解：边长L 的立方体中，粒子能量本征值：()2222122x y zn n n x y z n n n m L πε⎛⎫=++ ⎪⎝⎭h ，简记为23l aV ε-= 其中3V L =是系统体积，常量()()222222xy z a nn n mπ=++h ，并以指标l 代表,,x y z n n n 三个量子数。
从而得：5132233l l aV V V εε--∂=-=-∂，代入压强公式，有21233l l l l ll Up a a V V V εε∂=-==∂∑∑。
7.2试根据公式l l lp a V ε∂=-∂∑证明，对于相对论粒子()122222xyzcp cnn nL πε==++，有13Up V=。
解:边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为：()122222x y zn n nxyzcnn nLπε=++ 用指标l 表示量子数,,,x y z n n n V 表示系统的体积3V L =，可将上式简记为13l aV ε-=其中：()122222.xyza c n n nπ=++由此4311.33l l aV V V εε-∂=-=-∂代入压强1.33l l l l ll U p a a V V V εε∂=-==∂∑∑ 7.3选择不同的能量零点，粒子第l 个能级的能量可以取为l ε或*l ε。
以∆表示二者之差，*.l l εε∆=-试证明相应配分函数存在关系*11Z e Z β-∆=，并讨论由配分函数1Z 和*1Z 求得的热力学函数有何差别. 解:当选择不同的能量零点时，粒子能级的能量可以取为l ε或*.l l εε=+∆配分函数()**11l l l l l l lllZ e ee e e Z βεβεβεββωωω-+∆---∆-∆====∑∑∑，故*11ln ln .Z Z β=-∆根据内能的统计表达式：1ln U NZ β∂=-∂，容易证明*,U U N =+∆ 根据压强的统计表达式：1ln N p Z Vβ∂=∂，容易证明*,p p =根据熵统计表达式：11ln ln S Nk Z Z ββ⎛⎫∂=- ⎪∂⎝⎭，容易证明*,S S =其他热力学函数请自行考虑。
第七章 玻尔兹曼统计
7.8
固体热容量的爱因斯坦理论
由能量均分定理可得固体的定容摩尔热容量:
CV ,m 3R
（1818年得到实验验证）
存在的问题：固体的热容量在绝对零度下趋向于0. Einstein首先采用量子理论研究了固体的热容量问题，并成功解决了上述问题 假定固体中的原子的热运动为3维简谐振动，且每个振子具有相同的频率 则振子的能级： 假设原子的振动可以分辨，遵循玻尔兹曼分布，对应的配分函数为
平均速率 方均根速率
因此
讨论：碰壁数（单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数）
在dt时间内，碰到器壁的dA面积上，速 度在dvxdvydvz范围内的分子数
分子数
体积
练习：289/7.13-14
7.4
能量均分定理
能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每 一个平方项均等于1/(2kT) 经典物理中的粒子动能：
固体的内能 其中第二项为温度为T时3N个振子的热激发能量
定容热容量 定义 Einstein 特征温度： 定容热容量可写为：
金刚石的热容量实验结果与 Einstein理论得出的曲线
其中的Einstein 温度取1320K
定容热容量可写为：
在高温区： 所以
所以
能级间隔远小于kT，所以能量的量子化效应可以忽略，经典统计理论是有效的
4. 对于封闭的空窖 空窖内的辐射场可以视为无穷多的单色平面波的叠加 单色平面波的电矢量 波矢的三个分量
考虑到辐射场的波矢和能量的对应关系
(考虑了偏振)
(瑞利－金斯 公式) 可得有限温度下平衡辐射的总能量
实验结果（也可从热力学理论推导出）
原因：由经典电动力学可得辐射场具有无穷多个振动自由度，经典统计 的能量均分定理可得每个振动自由度的平均能量为kT，故而一定 会出现紫外发散的结论。
7玻耳兹曼统计
3
因此,所有经典粒子体系都是定域粒子体系.由于 量子统计在数学处理上的困难,在处理实际问题时, 引入一些近似条件,使费米-狄拉克统计,玻色-爱因 斯坦统计退化成为经典的麦克斯韦-玻尔兹曼统计.
在第六章中,得到近独立粒子最概然分布:
麦克斯韦 — 玻耳兹曼分布:
al
l exp(
l )
玻
色 — 爱因斯坦分布:
N
(ln Z y
)
y V
N
(ln Z ) V
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在无穷小准静态过程中,当外参量改变dy时,外界 对系统所作功,
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
对内能U求全微分,得
dU d l all l aldl l ldal
内能改变 : dU l aldl l ldal
y
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8
Y
l
l
y
al
l
l
y
l exp(
l
)
1
exp
1
y
l
l exp( l )
N Z
1
y
Z
N
(ln Z ) y
al
l exp(
l )
例: 当系统在准静态过程中,体积变化为dV,外界 对系统所作的功为dW=-pdV=Ydy时,
p
Y
y V
粒子分布确定,由能级 粒子能级确定,由分布 改变引起的内能变化. 改变引起的内能变化.
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第七章 玻尔兹曼统计
10
第七章玻耳兹曼统计教学内容1、玻尔兹曼统计中粒子配分
第七章 玻耳兹曼统计教学内容：1、玻尔兹曼统计中粒子配分函数的量子和经典表达式、热力学量的统计表达式；2、由玻尔兹曼统计求理想气体的物态方程；3、由玻尔兹曼分布推求麦克斯韦速度、速率分布律，碰壁数；4、爱因斯坦固体热容量理论的假设和结论。
教学目的：1、理解玻耳兹曼分布是近独立粒子孤立系统在统计平衡态下处于热力学几率最大的宏观分布时粒子数按能量分布的规律。
粒子的配分函数是由和外参量等决定的状态函数。
理解玻耳兹曼关系式。
理解经典的能量均分定理应用于固体和双原子分子理想气体系统求热容量严重偏离实验结果的原因，并由能量的量子化定性解释实验结果。
2、简单应用：由玻耳兹曼分布律求其它分布律，由配分函数求理想气体（单原子分子）系统的热力学函数。
3、综合运用：应用压强的微观实质思想计算分子的碰壁数，用量子玻耳兹曼分布律求理想固体（爱因斯坦模型）的热容量。
玻耳兹曼统计：假设系统由大量定域的全同近独立粒子组成，具有确定的粒子数N ，能量E ，体积V 。
N 个粒子的在各能级的分布可以描述如下： 能 级 12,,,,l εεε … 简 并 度 12,,,,l ωωω … 粒 子 数 12,,,,l a a a … 约束条件：l la N =∑，l l la E ε=∑定域系统和满足经典极限条件的玻色和费米系统都遵从玻耳兹曼分布：l l l a e αβεω--=。
其中系数α与β由l la N =∑与l l la E ε=∑确定。
总能量是系统在某平衡态下的全部能量，包括系统作整体运动时的宏观动 能，在重力场中的势能，以及与系统整体运动和重力场存在无关的内能，是系统内部分子无规则热运动的全部能量。
因此在这里我们所说的总能量E 即总的内能U 。
§7.1 热力学量的统计表达式在§6.8说过，定域系统以及满足经典极限条件的玻色系统和费米系统都遵从玻耳兹曼分布。
本章根据玻耳兹曼分布讨论这两类系统的热力学性质。
本节首先推导热力学量的统计表达式。
《第七章 玻耳兹曼统计》小结汇总
《第七章 玻耳兹曼统计》小结一、基本概念： 1、1>>αe 的非定域系及定域系遵守玻耳兹曼统计。
2、经典极限条件的几种表示：1>>αe ；12232>>⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅h mkT NVπ;mkTh N V π231>>⋅⎪⎭⎫⎝⎛;()λ>>⋅31n3、热力学第一定律的统计解释：Q d W d dU += l ll l ll da d a dU ∑∑+=εεl ll d a W d ε∑=l ll da Q d ∑=ε即：从统计热力学观点看，做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。
二、相关公式1、非定域系及定域系的最概然分布le a l l βεαω--=2、配分函数： 量子体系：∑-=llleβεω1Z∑---==ll l l l ll le e e a βεβεβεωωωNZ N 1半经典体系：()r rr p q r h dp dp dp dq dq dq e h d e l2121,1Z ⎰⎰⎰==-βεβεω 经典体系：()rrr p q r h dp dp dp dq dq dq e h d e l2121,01Z ⎰⎰⎰==-βεβεω 3、热力学公式（热力学函数的统计表达式） 内能：β∂∂=1lnZ -NU物态方程：VlnZ N1∂∂=βp定域系：自由能：1-NkTlnZ F = 熵：B M k .ln S Ω=或⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ββ11lnZ ln Nk S Z1>>αe 的非定域系（经典极限条件的玻色(费米)系统）： 自由能：!ln -NkTlnZ F 1N kT += 熵：!ln kln S .N k BM Ω=Ω=或!ln lnZ ln Nk S 11N k Z -⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=ββ三、应用： 1、求能量均分定理①求平均的方法要掌握：()dx x xp ⎰=x②能量均分定理的内容---能量均分定理的应用：理想气体、固体、辐射场。
玻尔兹曼统计
al
e l l
ln l
al
l
ln M .B. N ln N al ( l )
l
N (ln N ) all l
又
e
N Z1
f1
ln Z1
ln N
l
al l
U
N
f1
ln
M .B.
Nf1
N
f1
N (
f1
f1 )
所以 S k ln M .B.
S k ln M .B.
率（未归一化）
Z1 wlel ：未归一化的概率之和，或者说归一化常数
l
pl
el Z1
：粒子处于能级 l 的一个量子态的概率
粒子的平均能量为
1
l
l wl pl
1 Z1
l
l wlel
1.2.2 U 与配分函数 Z1 的关系
N
U Z1
l
l wl el
N Z1
l
wl el
N Z1
Z1
N ln Z1
第七章 玻尔兹曼统计
对于可分辨的近独立系统，我们推导了：
一个粒子数分布 {al } 对应的微观状态数为
M .B.
N! al !l来自 al ll最可几分布 {al }m. p.
al
e l l
式中 , 为待定参数，其值由孤立系统粒子数及能量
约束 N al
l
E= lal 求解得到。
l
本章将从玻尔兹曼统计的这几个方程出发，求解宏观热力 学量的统计表达式，讲参数 α 及 β 的物理意义，以及玻 尔兹曼统计的几个重要应用。
U
N
f1
1.3 广义力的统计表达
粒子的能量是外参量的函数。外参量的改变导致能级 的改变：
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如果体积元l 足够小,则,
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3.经典统计理论中的热力学函数 将上式的配分函数代入下列各式,即得,经典系统 的相应统计表达式:
4.经典极限条件下的玻色(费米)系统的U,Y与S.
因为al相同,所以Z相同,则U,Y也相同.但是, 近独立粒子及其最概然分布结论
在热力学中曾得到:“熵 是混乱程度的量度”就 是指上式所说.
某个 宏观状态 对应的微观状态数越多,混乱程度 就越大,熵也越大.
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第七章 玻热力学函数 1.定域系统
是指粒子定域在平衡位置上作振动的系统. 定域系统遵从玻耳兹曼分布. 2.配分函数的经典表达式
在量子力学中,只有定域分布粒子体系中的粒子, 是可以相互区分,称这种体系为独立定域粒子体系.
在经典力学中,任何一个粒子的运动,都是严格符 合力学规律的,有确定的运动轨迹,可以相互区分.
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因此,所有经典粒子体系都是定域粒子体系.由于 量子统计在数学处理上的困难,在处理实际问题时, 引入一些近似条件,使费米-狄拉克统计,玻色-爱因 斯坦统计退化成为经典的麦克斯韦-玻尔兹曼统计.
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其中,px,py,pz的可能值可由下式给定,
二.配分函数与物态方程
在宏观大小容器内,动量值和能量值是连续的.根 据自由粒子的讨论,在 dxdydzdpxdpydpz范围内,分子 可能的微观状态数为,
[小结] 定域系统和满足经典极限条件的玻色(费 米)系统皆遵从麦克斯韦-玻尔兹曼统计.
根据麦克斯韦—玻尔兹曼分布讨论定域系统和满 足经典极限条件的玻色(费米)系统的热力学性质.
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4
§7.1 热力学量的统计表达式
— 玻耳兹曼分布与热力学量的联系 一.配分函数
四.熵的统计表达式 在热力学过程中系统从外界吸收的热量与过程有
关, dQ不是全微分而只是一个无穷小量.
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根据热力学第二定律证明:熵的全微分表达式,
根据系统内能的统计表达式, 以及外界对系统广 义作用力的统计表达式:
用 乘上式,以及lnZ的全微分,
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如果Y 表示与外参量y相对的外界对系统广义作用 力.而由于外参量y的改变,外界施于能级一个粒子的 力为,
则,外界对系统的广义作用力的统计表达式为,
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例: 当系统在准静态过程中,体积变化为dV,外界 对系统所作的功为dW=-pdV=Ydy时,
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§7.2 理想气体的物态方程
玻耳兹曼统计最简单应用是讨论理想气体物态方 程.一般气体满足经典极限条件遵从玻耳兹曼分布.
一.基本模型
1.单原子分子;
2.近独立粒子;
3.三维自由粒子(r=3); 4.能量表达式(下式);
5.满足经典极限条件遵从玻耳兹曼分布经典式.
单原子分子能量表达式:
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8
在无穷小准静态过程中,当外参量改变dy时,外界 对系统所作功,
对内能U求全微分,得
粒子分布确定,由能级 粒子能级确定,由分布 改变引起的内能变化. 改变引起的内能变化.
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可见,在准静态过程中,系统从外界吸收的热量等 于粒子在各能级重新分布时所增加的内能.
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14
在上式中,应用了关系式,
由玻耳兹曼分布得,
则,熵可以表为,
将上式与近独立粒子及其最概然分布中所得的式,
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15
相比较,得玻尔兹曼关系:
熵函数的统计意义:
由玻尔兹曼关系可知某宏观状态的熵等于玻尔兹 曼常数乘以相应微观状态数的对数.
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习题课 分子配分函数的应用
分子配分函数 Boltzmann 分布律
引言
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1
引言
麦克斯韦-玻尔兹曼统计:是描述独立定域粒子体 系分布状况的统计规律.
独立定域粒子体系: 是指体系中粒子间没有相互 作用,且各个不同粒子间可以相互区分.
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18
近独立粒子及其最概然分布结论:
定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米)系统 虽然遵从同样的分布,但是,它们的微观状态数是不 同的.
定域系统为 M.B.,满足经典极限条件的玻色及费 米系统为M.B./N!.
因此,对那些直接由分布函数导出的热力学量,两 者具有相同的统计表达式.
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均 值.根据具有确定N,E和V的系统分布所满足条件,
系统的内能:
引入粒子配分函数Z:
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5
二.U与N 的统计表达式 系统总粒子数N的统计表达式:
则,系统的内能:
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6
三.广义力的统计表达式 系统在过程中通过功和热量与外界交换能量.
然而,对于例如,熵和自由能等与微观状态有关的 热力学量,两者的统计表达式有差异.
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5.自由能的表达式
通过自由能F=U-TS,及内能, 统计表达式,
⑴ 定域系统
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⑵ 经典极限条件下的玻色(费米)系统
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11
注意,
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可见, 也是dQ的积分因子,令,
其中,k是玻尔兹曼常数.k=1.381×10-23J·K-1
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13
将上式积分,得到熵的统计表达式:
五.玻尔兹曼关系式和熵的物理意义 系统总粒子数N的统计表达式:
在第六章中,得到近独立粒子最概然分布:
麦克斯韦 — 玻耳兹曼分布:
玻 色 — 爱因斯坦分布:
费 米 — 狄 喇 克 分布:
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3
如果在玻色系统,费米系统中,任一能级 l 上的粒 子数al 均远小于该能级的量子态数l ,即,
(经典极限条件)
玻色和费米分布 玻耳兹曼分布.