热力学统计物理__玻耳兹曼统计
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
热力学与统计物理教案：第七章 玻尔兹曼统计
非简并性条件 e 1 愈容易满足。
一般气体在常温，常压下 e 104 ，满足非简并性条件，可用玻尔兹曼统计。
1
1
e
1
，也可改写为
V N
3
h
1 2 mkT
2
（*）
分子的德布罗意波长 h h ， 理解为分子热运动的平均能量 ~ 3 kT （可由以后的
al
N el Z1
l h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 l 的概率：
68
Pl
al N
1 el Z1
l h0r
A
l
Pl Al
1 Z1
l
Al el
l h0r
1 Z1
Ae d h0r
U
N
ln Z1 及 Yi
N
yi
ln Z1 与 h0
第七章 玻尔兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
1、 配分函数
配分函数是统计物理中最重要的热力学特性函数，知道了它，就可以得到平衡态系统的所
有热力学量。
系统的总粒子数 N
al
e l l
e
el l
l
l
l
令 Z1
el l
l
【对单粒子能级求和】
es
【对单粒子量子态求和】
s
称为（单粒子）配分函数，则
N
!
由于 F 与 S 有关，从而与微观状态数有关，所以对于两种系统得出不同的结果。
经典近似
由量子玻尔兹曼分布 al
l e l
和经典玻尔兹曼分布 al
e l
l h0r
热力学统计物理课后习题答案
第七章 玻耳兹曼统计7．1试根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于非相对论粒子 ()222222212z y x n n n L m m P ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε，（ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为()22222,,2212z y x n n nn n n L m m P zy x ++⎪⎭⎫ ⎝⎛== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为32-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()22222)2(z y x n n n ma ++=π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
由（2）式可得VaV V l L εε323235-=-=∂∂----------------------（3） 代入压强公式，有VUa VV a P l ll L ll3232==∂∂-=∑∑εε----------------------（4） 式中 lll a U ε∑=是系统的内能。
上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。
如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动内能。
7．2根据公式Va P Lll∂∂-=∑ε证明，对于极端相对论粒子 ()212222zy x n n n Lc cp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有VUP 31=上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。
证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为()21222,,2z y x n nn n n n Lczy x++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1）为书写简便，我们将上式简记为31-=aVε-----------------------（2）其中V=L 3是系统的体积，常量()212222z y x n n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。
7玻耳兹曼统计
3
因此,所有经典粒子体系都是定域粒子体系.由于 量子统计在数学处理上的困难,在处理实际问题时, 引入一些近似条件,使费米-狄拉克统计,玻色-爱因 斯坦统计退化成为经典的麦克斯韦-玻尔兹曼统计.
在第六章中,得到近独立粒子最概然分布:
麦克斯韦 — 玻耳兹曼分布:
al
l exp(
l )
玻
色 — 爱因斯坦分布:
N
(ln Z y
)
y V
N
(ln Z ) V
青海民族大学电信系 李林
第七章 玻尔兹曼统计
9
在无穷小准静态过程中,当外参量改变dy时,外界 对系统所作功,
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
对内能U求全微分,得
dU d l all l aldl l ldal
内能改变 : dU l aldl l ldal
y
青海民族大学电信系 李林
第七章 玻尔兹曼统计
8
Y
l
l
y
al
l
l
y
l exp(
l
)
1
exp
1
y
l
l exp( l )
N Z
1
y
Z
N
(ln Z ) y
al
l exp(
l )
例: 当系统在准静态过程中,体积变化为dV,外界 对系统所作的功为dW=-pdV=Ydy时,
p
Y
y V
粒子分布确定,由能级 粒子能级确定,由分布 改变引起的内能变化. 改变引起的内能变化.
青海民族大学电信系 李林
第七章 玻尔兹曼统计
10
统计物理学中的玻尔兹曼方程分析
统计物理学中的玻尔兹曼方程分析统计物理学是一门研究宏观物质性质和微观粒子行为之间关联的学科。
而在统计物理学中，玻尔兹曼方程是一种重要的工具，用于描述多粒子系统的宏观状态。
本文将重点讨论玻尔兹曼方程的分析和应用。
玻尔兹曼方程最初由奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼于1872年引入，它描述了粒子的分布函数在时间和空间上的演化。
分布函数是一个在相空间中定义的函数，描述了不同位置和动量的粒子数目。
在热力学平衡下，粒子分布服从麦克斯韦-玻尔兹曼分布律，而玻尔兹曼方程则描述了系统从非平衡态演化到平衡态的过程。
玻尔兹曼方程的形式可以表示为：$$\frac{\partial f}{\partial t} + \mathbf{v} \cdot \nabla_x f = \left(\frac{\partialf}{\partial t}\right)_{\text{coll}}$$其中，$f$是分布函数，$\mathbf{v}$是粒子速度，$x$是位置，$\nabla_x$是位置梯度算符，$\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)_{\text{coll}}$表示碰撞项。
这个方程的左侧描述了粒子在空间中的移动，右侧描述了由于碰撞引起的速度分布的变化。
在分析玻尔兹曼方程时，一种常用的方法是使用玻尔兹曼方程的一维简化形式，即Boltzmann equation in the relaxation time approximation (RTA)，也称为Boltzmann equation with the BGK collision operator。
RTA假设碰撞实际上是一个粒子速度分布函数的指数衰减过程，通过引入碰撞时间常数，使方程更易求解。
玻尔兹曼方程的解决方案一般采用分布函数的累积方式，即将问题转化为求解分布函数的一组守恒方程。
这些守恒方程将分布函数的瞬态行为与宏观观测值联系起来，比如粒子数密度、动量和能量等。
玻尔兹曼统计分布
玻尔兹曼统计分布玻尔兹曼统计分布是热力学和统计物理学中的一个重要概念，它描述了粒子在能级间的分布情况。
玻尔兹曼统计分布是基于玻尔兹曼分布定律得出的，该定律指出在热平衡状态下，粒子在各能级上的分布服从玻尔兹曼分布。
玻尔兹曼统计分布的推导是基于两个基本假设。
首先，假设粒子之间是无相互作用的，其能量仅由粒子的内能决定。
其次，假设粒子在不同能级上的分布是独立的，即一个粒子在某个能级上的分布不会影响其他粒子在相同能级上的分布。
基于这两个假设，我们可以得到玻尔兹曼统计分布的表达式。
玻尔兹曼统计分布可以用来描述各种不同的系统，例如理想气体、固体、液体等。
对于理想气体来说，玻尔兹曼统计分布可以用来计算不同能级上的粒子数。
根据统计物理学的基本原理，处于热平衡的理想气体中，各个能级上的粒子数与该能级对应的能量有关。
在玻尔兹曼统计分布中，粒子在某个能级上的分布概率与该能级的能量成负指数关系。
具体而言，粒子在第i个能级上的概率P(i)可以用玻尔兹曼因子e^(-E(i)/kT)表示，其中E(i)为第i个能级的能量，k为玻尔兹曼常数，T为系统的温度。
玻尔兹曼统计分布可以通过计算每个能级上的粒子数与总粒子数的比例来得到。
玻尔兹曼统计分布在理解和描述各种物理现象中起着重要作用。
例如，在研究固体的热容时，可以利用玻尔兹曼统计分布计算不同能级上的粒子数，并进一步计算总的内能和热容。
另外，玻尔兹曼统计分布也可以用来解释光谱线的强度分布、电子能级跃迁等现象。
玻尔兹曼统计分布是热力学和统计物理学中的一个重要概念，它描述了粒子在能级间的分布情况。
通过玻尔兹曼统计分布，我们可以计算不同能级上的粒子数，并进一步理解和解释各种物理现象。
玻尔兹曼统计分布在研究和应用中具有广泛的意义，对于理解物质的性质和行为具有重要的启示作用。
热力学_统计物理学答案第七章
mγ
2
由条件（3）知 计算得
∫p
z
f ( p x , p y , p z ) dp x dp y dp z = Np0
co m
∑
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
⎛ Sk ⎞ ⎜ e −α − βε s′′ ⎟ ⎜ ⎟ S ′′ ⎝ S = S1 ⎠
∑
⎤ ……⎥ ⎥ ⎦
)
离开正 常位置而占据图中×位置时，晶体中就出现缺位和填隙原子，晶体这种缺陷 叫做弗伦克缺陷。 (1)假设正常位置和填隙位置数都是 N，试证明由于在晶体中形成 n 个缺位和 填隙原子而具有的熵等于 S = 2k ln
S
习题 7.5 固体含有 A、B 两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起 的混 合熵为 S = k ㏑
ww
是A 原子的百分比， （1-x ）是 B 原子的百分比。注意 x<1，上式给出的熵为正值。 证： 显然 Ω=
习题 7.6 晶体含有 N 个原子。原子在晶体中的正常位置如图中 O 所示。当原子
P = −∑ a l
∂ε l ； ∂V
co m
5
2U ,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。 3V
对极端相对论粒子 类似得
ε = cp = c P = −∑ al
l
1 2πℏ 2 ( nx + n y 2 + n z 2 ) 2 L 1 1 − ∂ 2 ( 2πℏ )( ∑ ni ) 2 V 3 ∂V 1 4 3
热力学统计物理玻耳兹曼统计
义
粒子处在该
能级的几率
有效状 态数
al
N Z1
l
e
l
al
el l
N
Z1
el l el l
玻耳兹
曼因子 粒子总是优先占据较低能级；温度升高，占 据该能级的几率增大。
Z1——有效状态和 一个粒子所有可能达到的有效状态的总和。
热统 西华大学 理化学院
6
f e s
l 能量为εl的一个量子态s上的平均粒子数
p
3.粒子配分函数的经典表达式
处元于内能层的l 粒l内子，数运为动：状态处于相体积
al
l
h0r
fs
l h0r
e l
N Z1
l
h0r
el
l x
Z1
l
el l
h0r
al
N Z1
l
h0r
el
取 l 足够小，求和可化为积分：
Z1
el d
h0r
e ( p,q) dq1dq2 dqr dp1dp2 dpr h0r
l l
FD l l! BE
l
l
l
e l
ln
l l
l
对于满足非兼并条件的处
于平衡态（最可几分布） lnFD lnBE l ln l lnl !
的非定域（玻色、费米） 系统，通过对所对应的系 统微观状态数目取对数， 得到了微观状态数目的对 数ln与系统包含的粒子数
l
l
l ln l l ln l 1
玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系
玻色粒子，玻色分布
＝
e＋
1
非兼并条件
e》1 l l
费密粒子，费密分布
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18
§7.2 理想气体的物态方程
一、理想气体
气体分子之间的相互作用势能被忽略。
1 2 2 ( px p2 p y z) 2m
r3
二、配分函数
Z1
e
2m
2 2 ( px p2 y pz )
dxdydzdpx dp y dpz h3
1 3 h
dxdydz e
单位体积内在速度区间 v x v x dvx , v y v y dvy , vz vz dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz n( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
l 0 l 0
令
Z1 l e l
l 0
叫配分函数
则
N Z1e
e
热统
N Z1
9
二、热力学量
1. 内能
U l l e l
l 0
e (
l 0
l e )
l
N Z1 l n Z1 ( ) N Z1
p 2 x
2m
dpx e
p 2 y
2m
dpy e
2 pz
2m
dpz
2m 3 / 2 Z1 V ( 2 ) h
热统
19
三、物态方程
N ln Z1 p V N 3 2m [lnV ln( 2 )] V 2 h
NkT p V
四、内能
3 l n Z1 3 2m U N N [l nV l n ( 2 )] U NkT 2 2 h
N ln Z1 p V
l al 功 Ydy dy y l
广义力统计表达式
热统
al d l
l
11
3. 熵
由 得
dQ dU Ydy dS T T
dQ dU Ydy
ln Z1 1 ln Z1 Nd ( ) N dy y
2. 功
l
统计表达式
al '
dU dW dQ
l
1
能级不变 分布变
al
1
0
l'
0
U al l
l 0
al
1'
能级变 分布不变
0'
热统
10
dU al d l l dal
l 0 l 0
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。
玻尔兹曼关系
热统
l ln
l
al
14
S k ln
说明：1、统计意义，熵——混乱度——微观状态数 2、满足经典极限条件的不可分辨（玻色，费米）系统
l n Z1 U N
对于玻色、费米分布
1 ln Z1 Y N y
N ln Z1 p V
e
al
l l e r h0
N l l e Z1 h0r
N Z1
al
不含有
r h0
ln Z1 U al l N l
ln Z1 S Nk(ln Z1 ) k ln N !
与h0有关
与h0无关
l 1 ln Z1 Y al N y l y
热统
22
在速度区间 v x v x dvx , v y v y dvy , vz vz dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz N ( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
e
l
l
al l e l
al
l
1
热统
F .D
l ! l al !(l al )!
6
al
e
l
l
1
e 1
al l e l
玻色分布和费米分布 趋向于玻耳兹曼分布。
满足经典极限条件时，玻色（费米）系统中的近独立粒子在 平衡态遵从玻尔兹曼分布。
k[ N ln N N U ]
N al
l 0
k[ N ln N ( l )al ]
l
U al l
l 0
k[ N ln N al lnl al lnal ]
l l
al l e l
S k ln
出发点：
l l al e 3 h
热统
1 2 2 ( px p2 p y z) 2m
21
二、速度分布率
al
是能量在 l 粒子数目 ，求动量在
px px dpx , p y p y dpy , pz pz dpz 中粒子数目，对空间积分
B.E .
M .B. F . D. N!
ln Z1 S Nk(ln Z1 ) k ln N !
热统
M .B S k ln N!
15
自由能
对于定域系统
F U TS
N ln Z1 ln Z1 TNk(ln Z1 )
即 麦克斯韦速度分布率
x y z x
n
N V
z
为单位体积内粒子数
f (v , v , v )dv dv dv
y
热统
n
23
三、速率分布
速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。
f (v, , )v 2 sin dvd d
mv 2 2 kT
m 3/ 2 4 N ( ) e 2 kT
热统
2
4、与经典描述之间的关系 对于宏观大小的容积， 是很小的量，量子描述趋近于
经典描述。
以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为 xp 。
p
p p
h 由于不确定关系， xp 。 即在体积元 h 内的各运动状态， 它们的差别都在测量误差之内， 即被认为是相同的！
一个量子态对应粒子相空间的
等式两边同乘β：
(dU Ydy) Nd (
ln Z1 ln Z1 ) N dy y
l fl y
而
Z1 l e l
l 0
且
所以
Z1 Z1 ( , y )
热统
12
求全微分 之前求得
d ln Z1
ln Z1 ln Z1 d dy y
NkT ln Z1
满足经典极限条件的玻色、费米系统
F U TS
N ln Z1 ln Z1 TNk (ln Z1 ) kT ln N !
NkT ln Z1 kT ln N !
热统
16
四、经典统计表达式
所有热力学量都可以通过配分函数表示。 经典表达式
l l al e 3 h
e
N Z1
Z1 V (
2m 3 / 2 ) 2 h
al
V
dxdydzdp x dpy dpz h
1
3
e
l
N 2m 3 / 2 V( 2 ) h
2 2 ( p2 1 x p y pz ) 3/ 2 N( ) e 2 mkT dpx dpy dpz 2mkT
l 每个粒子受力：f l y
能级变 分布不变
外界对系 统的力
能级不变 分布变
Y
l
l al l l e l y y l
e (
1 l e ) l y l
N 1 1 ln Z1 Z1 N Z1 y y
系统的微观状态确定，每个粒子的微观状态确定。
Nr 个广义坐标和 Nr 个广义动量都确定。
热统
4
几何表示： μ –空间 N 个代表点。
玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。 3、 量子系统的微观状态
粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量 子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。
泡利不相容原理： 自旋半整数的粒子，在一个量子态 不可能有一个以上的粒子。
经典极限条件
e 1
3 2
e
N Z1
V 2 mkT a e N h2
1
经典条件下： 1、N/V愈小，即气体愈稀薄 2、温度愈高
热统
3、分子的质量愈大
20
§7.3 麦克斯韦速度分布率
一、思路
l
vl
1
al
v1
v0
bl ?
0
能量分布
速度分布
(dU Ydy) Nd (
ln Z1 ln Z1 ) N dy y
ln Z1 d ( N ln Z1 N )
由 得到
dQ dU Ydy dS T T
ln Z1 N dS d (ln Z1 ) T ln Z1 Nkd (ln Z1 )