玻尔兹曼统计
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
第二章麦克斯威—玻尔兹曼统计
第二章麦克斯威—玻尔兹曼统计（Maxwell—Boltzmann Statistics）统计物理不追求个别粒子的运动细节，而是研究集体行为表现的规律——统计规律。
主要内容是在给定条件下，某时刻系统处于某一状态的概率（或概率分布）。
状态概率描述了大量系统的随机性。
此时某个粒子的初始状态和以后运动轨迹为不重要的细节，动力学规律退为次重地位，而状态概率决定系统的主要性质。
本章的任务是：求ρ，求平均。
对象：孤立，近独立的经典粒子系统近独立系统：若系统粒子密度较低，相互作用力的作用距离短，以致力程远小于粒子的平均自由程，则粒子在行进过程中大部分时间处于自由态，任何时刻系统中只有极小部分粒子处于力程以内，故相互作用仅占次要地位。
近独立系统粒子的能量仅与粒子的本身状态有关，与其它粒子的运动状态无关。
即不考虑相互作用能，系统的能量为各个粒子的能量总和。
即：，是指一个能级上的粒子数。
因为是孤立系统，具有确定的粒子数N 、体积V 、总能U 。
则有约束条件。
∑∑∑====lNi ill lla U a N 1,εεl a ⎪⎩⎪⎨⎧==⇒⎭⎬⎫==∑∑000ll l lla a U N δεδδδ§2.1等几原理与M—B 分布（Pinciple of Equal Probability and Maxwell-Boltzmann Distribution ）一、等几原理：自然界没有绝对孤立的系统，体系的能量只能在某个固定的值U 附近的一个小领域内，即人从U 到之间，其中当这些条件给定时，系统所能取的微观状态数是十分巨大的。
这些系统的可能微观状态数以什么样的几率出现，这是统计物理的根本问题，1870年玻尔兹曼给出了回答：即等几原理。
等几原理：对于处于平衡态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的几率相等。
这是统计物理的一个基本假设，不可能从经典力学或量子力学中推导出来的，它的正确性是由它引出的推论与实际情况的比较来证实的。
经典统计中的玻尔兹曼分布
经典统计中的玻尔兹曼分布玻尔兹曼分布是一种用于描述粒子在不同能级上分布的概率分布函数，其表达式为：f_i = \frac{g_i}{Z}e^{-\frac{E_i}{kT}}其中，f_i表示粒子在能级i上的分布概率，g_i为能级i的简并度，E_i为能级i的能量，k为玻尔兹曼常数，T为温度，Z为配分函数。
由于玻尔兹曼分布包含了简并度、能量和温度等多个变量，因此适用于描述各种物质系统中的粒子分布情况。
下面列举一些应用玻尔兹曼分布的例子：1. 原子和分子的能级分布在原子和分子中，由于能量量子化现象的存在，粒子只能处于特定的能级上。
玻尔兹曼分布可以用于描述这些粒子在不同能级上的分布情况，从而推导出物质的热力学性质，如内能、熵等。
2. 电子在半导体中的分布半导体中的电子可以分为价带和导带两种能级。
由于电子在半导体中的分布对半导体的导电性质有着重要影响，因此玻尔兹曼分布可以用于描述电子在不同能级上的分布情况，从而推导出半导体的电学性质，如载流子浓度、电导率等。
3. 气体分子的速度分布在气体中，分子的速度分布对气体的热力学性质有着重要影响。
玻尔兹曼分布可以用于描述气体分子在不同速度下的分布情况，从而推导出气体的热力学性质，如压强、温度等。
4. 固体中的振动分布在固体中，原子的振动状态对固体的热力学性质有着重要影响。
玻尔兹曼分布可以用于描述原子在不同振动状态下的分布情况，从而推导出固体的热力学性质，如比热容、热膨胀系数等。
5. 热辐射的能量分布热辐射是指物体在热平衡状态下所辐射出的电磁波。
由于热辐射的波长和能量密度对物体的热力学性质有着重要影响，玻尔兹曼分布可以用于描述热辐射在不同波长和不同能量下的分布情况，从而推导出物体的热力学性质，如辐射能量密度、辐射亮度等。
6. 激光中的光子分布激光是指一种能量高、相干性强的光束。
由于光子在激光中的分布对激光的光学性质有着重要影响，玻尔兹曼分布可以用于描述光子在不同能级上的分布情况，从而推导出激光的光学性质，如激光功率、激光波长等。
玻尔兹曼系统、玻色子系统、费米子系统的区别及统计规律
玻尔兹曼系统、玻色子系统、费米子系统的区别及统计规律当描述粒子行为时，玻尔兹曼系统、玻色子系统和费米子系统有着不同的特点和统计规律。
下面对它们进行详细说明：玻尔兹曼系统：描述：玻尔兹曼系统适用于经典粒子，如分子和原子等。
这些粒子之间可以相互交换位置和能量，且粒子可以具有任意能量。
玻尔兹曼系统假设粒子之间是无差别可区分的。
统计规律：玻尔兹曼系统中的粒子遵循玻尔兹曼分布。
玻尔兹曼分布描述了粒子在可分辨的能级上的分布情况，其表达式为：P(E) ∝exp(-E/kT)，其中P(E)表示具有能量E的粒子的概率，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。
玻色子系统：描述：玻色子是具有整数自旋的粒子，如光子和声子等。
玻色子系统中的粒子可以占据相同的量子态，即多个粒子可以处于同一个量子态。
这种行为被称为玻色统计。
统计规律：玻色子系统中的粒子遵循玻色-爱因斯坦统计。
根据玻色-爱因斯坦分布，粒子的分布可以是任意整数，不受限制。
这意味着在低温条件下，大量玻色子可以集中在系统的最低能级，形成所谓的玻色-爱因斯坦凝聚。
费米子系统：描述：费米子是具有半整数自旋的粒子，如电子和中子等。
费米子系统中的粒子由于遵循泡利不相容原理，每个量子态只能被一个粒子占据。
这意味着费米子之间无法处于同一个量子态，也无法彼此交换位置。
统计规律：费米子系统中的粒子遵循费米-狄拉克统计。
根据费米-狄拉克分布，每个量子态最多只能被一个粒子占据。
在多粒子费米子系统中，由于每个量子态只能占据一个粒子，系统的能级填充依次递增，满足所谓的泡利不相容原理。
总结：玻尔兹曼系统适用于经典粒子，粒子之间无限制；玻色子系统适用于具有整数自旋的粒子，允许多个粒子占据同一个量子态；费米子系统适用于具有半整数自旋的粒子，每个量子态最多只能有一个粒子占据。
玻尔兹曼系统服从玻尔兹曼分布，玻色子系统服从玻色-爱因斯坦统计，费米子系统服从费米-狄拉克统计。
这些统计规律决定了粒子在不同系统中的分布特征和行为方式。
第九章第1讲 玻尔兹曼统计
•单原子分子：无内部结构的质点（没有转动等自由度）。
•理想气体：分子之间没有相互作用。
•考虑无外场，因此分子运动看作是在容器内的自由运动
ε=
p2 = 2m
1 2m
(
px2
+
py2
+
pz2 )
∫ ∫ = Z1 = e−βε dΩ
e−
β
1 2m
(
px2
+
p
2 y
+
pz2
)
dxdydzdpxdpydpz
h3
2kT m
方均根速率：
∫ ∫ vs=2 v=2
f (v)v2d=v
4
−
πAe
m 2kT
v2
v
4
d=v
3kT
m
= vs = v2
using: 1+ x + x2 + ... = (1− x)−1
每个单粒子态上的平均粒子数为
N
= − ∂ ln ξ ∂α
= eα +β1ε −1
= e(ε −µ )1/kT
−1
f BE
(ε
)
=
e(ε
1
−µ )/kT
-1
∈ (0,
+ ∞)
上式称为玻色分布函数，其意义是：玻色系统处于平衡态时， 各单粒子态（能量为ε）上的平均占据数无限制。
1
≈
1
exp[(ε − µ) kT ] ±1 exp[(ε − µ) kT ]
= exp[(µ − ε ) kT ] = fB (ε )
fB (ε=) exp(−α − βε=) exp[(µ − ε ) kT ] 1
玻尔兹曼统计
)(V
b)
RT
范德瓦尔斯方程
V (T, P) V0(T0,0)[1(T T0) P]
简单固体和液 体的状态方程
f (T, H , M ) 0
如:
C M
T Tc
居里 - 外斯定律, 顺 磁系统的状态方程.
当磁介质内部出现自发磁化时, 系统的一种可能的状态方程.
② 根据热力学的理论: 只要了解了系统的状态方程, 就利用
§1 热力学量的统计表达式 §2 理想气体的物态方程 §3 能量均分定理 §4 理想气体的内能与热容量 §5 理想气体的熵
§1 热力学量的统计表达式
一、系统的内能:
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值.
对近独立子系有: U
all
e l ll
其配分函数:
l
l
Z
el l
N
lA
A
lA )alA
l
( ln
alB
lB
B
lB )alB
0
由此可知联合系统的最概然分布应满足:
ln
alA
lA
A
lA
0
ln
alB
lB
B
lB
0
alA
NA ZA
e
A l
A
l
alB
NB ZB
e
B l
B
l
这就是两个互为热平衡的系统达到平衡态时的分布情况.
可见: 处于热平衡的两个系统, 它们中的值是相同的.
2)的应用。
§4 理想气体的内能与热容量
一、 初步分析:
1、单粒子的能量: 平动能量t, 转动能量r, 振动能量v.
t r v
玻尔兹曼统计公式
玻尔兹曼统计公式玻尔兹曼统计公式，这玩意儿在物理学中可有着相当重要的地位。
咱先来说说啥是玻尔兹曼统计公式。
它就像是物理学世界里的一个神奇钥匙，可以帮助我们解开很多关于微观粒子分布的谜题。
这公式长这样：$p_i = \frac{1}{Z} e^{-\epsilon_i/kT}$ ，这里面的每个符号都有它特定的含义。
我记得有一次给学生们讲这个公式的时候，那场景可有意思了。
当时我在黑板上写下这个公式，下面的学生们一个个瞪大了眼睛，满脸的疑惑。
有个小男生直接就举手说：“老师，这看着就像一堆乱码！”我笑了笑，跟他们说：“别着急，咱们一点点来拆解。
”我从最基本的概念开始讲起，先解释了什么是微观粒子的能量状态，然后再引入概率的概念。
我拿起一个粉笔头，说：“假设这个粉笔头就是一个微观粒子，它可能处于不同的位置，就像不同的能量状态。
” 然后我在黑板上画了几个不同的位置，标上数字，“这几个数字就代表不同的能量值。
”接着我开始解释公式中的各个部分。
“这个$e^{-\epsilon_i/kT}$ 呢，就表示处于能量状态$i$ 的概率权重。
” 我看着学生们似懂非懂的表情，继续说道：“就好比你们去参加抽奖，每个奖券的中奖概率不一样，这个权重就决定了某个能量状态出现的可能性大小。
”然后是 $Z$ ，这是个配分函数，可把学生们给难住了。
我就打了个比方：“想象一下，$Z$ 就像是一个大篮子，把所有可能的能量状态的概率权重都装进去，然后我们通过它来归一化，让概率加起来等于1 。
”经过这么一番讲解，学生们好像有点开窍了。
那个一开始说像乱码的小男生，还主动站起来说他好像明白了一些。
在实际应用中，玻尔兹曼统计公式用处可大了。
比如说在研究热平衡状态下的气体分子分布，我们就能通过这个公式算出不同速度的分子所占的比例。
这对于理解气体的性质，像是压强、温度等，都有着至关重要的作用。
再比如在研究半导体中的电子分布时，玻尔兹曼统计公式也是个得力的工具。
第五章 玻耳兹曼统计
i
哪个相格与另一个粒子处于哪个相格是互相独立的。
16
(7) 推导玻耳兹曼分布的方法 发现W的极大值较麻烦，转向求ln W的极大值，因为
ln W是关于W的单调函数，所以两者是等价的，总数为N的
粒子如何往相格数等于Gi的 i能级上投放, 能够导致系统的
微观状态数极大，则即为平衡态分布。
求ln W在约束条件( Ni N和 i Ni E)下的极值，
U (qi )
( ) ... dq1dq2 dqr dp1 dp2 dpr
H ε
等能面就像 “洋葱”
在
等
能
X
面 上
√
画
格
子？
10
【例题5.1】处于边长为L的立方容器内由单原子分子组成
的理想气体，粒子的能量表示为：
H
1 2m
p
2 x
p
2 y
p
2 z
解：根据相体积定义H 等能面所维的相体积是
李政道语：统计力学是理论物理中最完美的科目之一，因为 它的基础假设是简单的，但它的应用却十分广泛。
1
3. (平衡态)统计物理的基本任务是什么？ 定义取平均值的严格方法，首先从微观状态 数出发，计算系统在一个态的概率，在一定 条件下计算均匀物性系统的状态方程和热力 学函数。因此它是连接微观和宏观的桥梁。
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U N lnZ N Y ln Z y
热量Q是热现象中特有的宏观量，与内能和广义 力不同，没有与热量相对应的微观量；熵S本身 是一个宏观统计的结果，也没有与之对应的微观 量。因此，不可能根据分布直接计算得出。一个 可行的办法是从热力学第一、二定律出发，将内 能和广义功的统计表达式进行比较得到。
We are ready to go!
4
后面的任务：
近独立粒子系统的宏观性质的计算： 一、玻尔兹曼统计 二、玻色统计 三、费米统计
5
玻尔兹曼统计
1、热力学量的统计表达式 定域系统或者满足经典极限条件的玻色、费米系统都 服从玻尔兹曼分布。本章根据玻尔兹曼分布讨论这两类系 统的热力学性质（内能、熵、自由能等）。首先推导热力 学量的统计表达式。 根据玻尔兹曼分布，系 统的内能和粒子数可以 由右边的两式计算。式 中，和是两个常数。
e
带来的微观状 态数目的差异
MB FD＝ N！
全同性对微观状态数目的影响：粒子之间的交换能否引起系统 3 微观状态的改变！（N！）
现在，我们已经知道：
1、微观粒子运动状态的描述 2、可能状态数目（态密度）的计算方法 3、系统微观状态数目的计算 4、处于平衡态的系统的分布公式等 Therefore,
e
N Z e N lnZ Z
Z e l l
对于服从玻尔兹曼分布的 系统，知道其配分函数Z， 就可以求得其内能！
l l l
Y y
对于服从玻尔兹曼分布的系统，知道 其配分函数Z，就可以求得广义力Y！
10
对于定域（玻尔兹曼）系 统，或者遵从经典极限条 件下的非定域（玻色和费 米）系统，如果知道了系 统的配分函数Z，就可以直 接利用分布公式计算系统 的内能U和外界对系统的广 义力Y。
dW Y dy dy
l
l l y
dQ dU dW l d llΒιβλιοθήκη l d ll
外界所作的功体现为： 粒子分布不变， 能级的改变。
所吸收的热量体现为： 粒子能级不变， 分布的改变。
13
系统的熵S的计算：
由于系统的内能和外界对系统的广义力均可以根据系统的分布从配分 函数得到，所以，我们可以根据热量、广义功以及系统内能之间的关 系得到热量与配分函数的关系。热量的微分表达式如下：
ln Z dQ N d ln Z
系统的熵S的计算：
根据热力学第二定律，微热量dQ有一个 积分因子1/T：
1 dQ dS T
dS是系统的熵的
完整微分
当微分式有一个积分因子时， 它有无穷多个积分因子。任意 两个积分因子之比是S的函数 （dS是用积分因子乘微分式dQ 后得到的完整微分）。
由于系统的能级是体积V的 函数，则是温度的函数， 所以，Z应该是温度T和 体积V的函数
内能U的计算：
Z N e- Z ln N＝ e－－ N
U＝ ＝ e
－－
U e e e
-
e e e e Z
l
l
l
Z N e Z ln N
上面给出了、N、Z 之间的关系。可以利 U＝ ＝ e－－ 用这种关系消去内能 N＝ e－－ 计算式中的 。 7
前面知识回顾
统计物理学是热运动的微观理论。认为物质的宏观性质是 大量微观粒子运动的集体表现，宏观物理量是微观物理量 的统计平均。深入到热运动的本质，将三个相互独立的热 力学基本规律归结为一个基本的统计原理，可解释涨落现 象。对物质的微观结构作某些假设后，可求得具体物质的 特性。
局限性：由于对物质的微观结构所作的往往是简化的模
ln MB ln N ! l ln l ln l ! N ln N 1 l ln l l ln l 1
l l l l
N ln N l ln l l l N ln N l ln l l l N ln N N U
U N
lnZ N Y ln Z y
ln Z ln Z dy d ln Z d y
N N ln Z d ln Z ln Z
14
系统的熵S的计算：
系统从外界吸收的微热量dQ如下计算：
ln Z dQ dU Ydy d N ln Z N d ln Z N d N ln Z y N ln Z y dy d dy
刚刚得到的系统微热量表达式也是一个 完整微分形式：
ln Z dQ Nd ln Z
令：
1 k T
1 只是T的函数，所 kT 以k不是S的函数， 是一个常数。与系 统的性质无关，是 一个普适常数。
得到了dS与系统的 配分函数之间的关 系式。 16
注意：宏观量U和Y都对应着一种 微观量。
U N lnZ N Y ln Z y
N e
Z
系统的压强（广义力的负值）可以表述为：
N ln Z P V
这实际上给出了系统的物态方 程：P＝P（T，V）
11
上面求得的宏观物理量的统计表达 式都是将宏观量对应的微观量进行 统计平均得到的。例如：内能对应 着粒子的微观能级 ；广义力对应 着能级对广义坐标的偏微分等。 根据分布可以直接求得系统的内能 U和外界的广义力等。
dS (k ) dQ Nk d ln Z ln Z
熵S的统计意义：
对于定域系统，粒子可以分辨，服 从玻尔兹曼分布（最可几分布）， 其微观状态数目为右式。而且满足 最可几分布的一个限制条件：
MB
N ! !
U N ln Z
系统内能U是粒子数目N 体积V和温度T的函数
8
广义力Y的计算：
准静态过程：
在热力学中讲过，系统可以通 过功和热量的方式同外界交换 能量。在无穷小的过程中，系 统在过程前后内能的变化等于 外界对系统做的功和系统从外 界吸收的热量的和：
是一个非常缓慢的过程。系统在过 程中经历的每一个状态都可以看作 平衡态。准静态过程的一个特点是， 如果没有摩擦阻力，外界对系统的 作用力可以用描写系统平衡状态的 参量表达出来。
ln Z N ln Z dQ dU Ydy d N dy y
由于lnZ是（，y） 的函数，所以有：
ln Z ln Z d (ln Z ) d dy y
ln Z ln Z dy d ln Z d y
2
玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系
玻色粒子，玻色分布
费密粒子，费密分布
＝ ＋ e 1
非兼并条件
e 》 l l 1
＝ ＋ e 1
注意：全同性
可分辨粒子，玻尔兹曼分布
带来的微观状 态数目的差异
－－ ＝ e
注意：全同性
MB BE＝ N！
l l l l
l
l l e
l
l ln l
l
对于处于平衡态（最可 几分布时）的定域（玻 尔兹曼）系统所对应的 系统微观状态数目取对 数，得到了系统的微观 状态数目的对数ln与 系统包含的粒子数N、 内能U之间的关系式。
3、等几率原理
平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等
4、系统的微观状态数 玻尔兹曼：定域、粒子可以分辨 玻色系统：非定域、全同性、统计特性 目的计算及其关系 费米系统：非定域、全同性、统计特性 5、三类系统的最可几分布
＝ （，T）、＝ （T）的物理意义 玻尔兹曼、玻色、费米三种分布之间的关系
U＝ ＝ e N＝ e
－－
－－
注意： 和 N 均由分布 直接计算 U
6
内能U的计算：
Z e l 如果我们定义配分函数Z为： l
Z Z (T ,V )
l
得到粒子数目与配分 N 函数Z之间的关系：
dU dW dQ
p dx
p
对于准静态过程，外界作的功可以表示为dW=Ydy的形式。 其中，Y是广义力，dy是外参量的变化。例如：当系统在准 静态过程中体积有dV的变化时，外界对系统做的功为-PdV。
9
广义力Y的计算：
能级l是外参量y的函数
l l
粒子的能量是外参量 1 Z 1 l e l e l y y y l l 的函数（例如：自由 粒子的能量是体积V 的函数）。由于外参 Y y l e y l 量的变化，外界施于 处于能级l上的一个 1 l e e y 粒子的广义力等于 l l /y。因此，外界 N 1 N Z lnZ 对系统的广义力Y为： y Z y
型假设，所得理论结果也往往是近似的。
现在，我们距离获得系统的 宏观性质还有多远？
1
我们已经学习了什么？
1、粒子运动状态的描述
经典粒子：－空间、相轨道的概念、 量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算