09-2 玻尔兹曼分布与配分函数的计算
热力学玻尔兹曼分布公式
热力学玻尔兹曼分布公式
热力学玻尔兹曼分布公式是一种描述理想气体分子速度分布的数学公式。
该公式由奥地利物理学家鲁道夫·玻尔兹曼在19世纪末提出，被广泛应用于热力学和统计物理学领域。
根据热力学玻尔兹曼分布公式，理想气体分子的速度分布可用以下公式描述：
f(v) = 4π( m / 2πkT )^(3/2) * v^2 * exp( -m*v^2 /
2kT )
其中，f(v)表示速度为v的分子的概率密度，m表示分子的质量，k为玻尔兹曼常数，T为气体的温度。
可以看出，该公式与温度和分子质量有关，速度越高的分子出现的概率越小，速度越低的分子出现的概率越大。
热力学玻尔兹曼分布公式的推导过程比较复杂，需要运用到分布函数、分子动力学等概念和方法。
该公式的应用也十分广泛，例如在热力学中用于计算气体的内能、熵等物理量，在化学中用于描述反应速率、碰撞频率等重要参数。
- 1 -。
玻尔兹曼函数
玻尔兹曼函数
玻尔兹曼函数（Boltzmann distribution）是描述物理系统中粒子分布的一种概率分布函数。
它以奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼（Ludwig Boltzmann）的名字命名，被广泛应用于统计物理学、热力学和化学等领域。
玻尔兹曼函数描述了处于温度为T的平衡状态下，能量为E的粒子数目所占的比例。
具体而言，对于处于温度为T 的系统中的一种粒子，其能量为E时的粒子数目n(E)可以用以下公式计算：
n(E) = N * exp(-E/(k*T))
其中，N是系统中所有粒子的数目，k是玻尔兹曼常数，exp是自然指数函数。
玻尔兹曼函数的重要性在于它揭示了分子的能量分布与温度之间的关系，为理解热力学和统计物理学中的很多现象提供了基础。
例如，玻尔兹曼函数可以用于解释为什么温度高时气体分子的平均速度更大，以及为什么在热力学平衡下，系统的能量会尽可能地分布到更多的状态中。
第九章第1讲 玻尔兹曼统计
•单原子分子：无内部结构的质点（没有转动等自由度）。
•理想气体：分子之间没有相互作用。
•考虑无外场，因此分子运动看作是在容器内的自由运动
ε=
p2 = 2m
1 2m
(
px2
+
py2
+
pz2 )
∫ ∫ = Z1 = e−βε dΩ
e−
β
1 2m
(
px2
+
p
2 y
+
pz2
)
dxdydzdpxdpydpz
h3
2kT m
方均根速率：
∫ ∫ vs=2 v=2
f (v)v2d=v
4
−
πAe
m 2kT
v2
v
4
d=v
3kT
m
= vs = v2
using: 1+ x + x2 + ... = (1− x)−1
每个单粒子态上的平均粒子数为
N
= − ∂ ln ξ ∂α
= eα +β1ε −1
= e(ε −µ )1/kT
−1
f BE
(ε
)
=
e(ε
1
−µ )/kT
-1
∈ (0,
+ ∞)
上式称为玻色分布函数，其意义是：玻色系统处于平衡态时， 各单粒子态（能量为ε）上的平均占据数无限制。
1
≈
1
exp[(ε − µ) kT ] ±1 exp[(ε − µ) kT ]
= exp[(µ − ε ) kT ] = fB (ε )
fB (ε=) exp(−α − βε=) exp[(µ − ε ) kT ] 1
对统计力学中玻尔兹曼分布定律的推导
玻尔兹曼分布定律在统计力学中是一个非常重要的定律，它描述了系统中粒子的分布情况。
通过对玻尔兹曼分布定律的深度和广度的评估，我们可以更全面地理解这一定律在物理学中的重要性和应用。
让我们从简到繁地来探讨玻尔兹曼分布定律的推导过程。
在统计力学中，我们经常用概率分布函数来描述系统中粒子的状态和分布情况。
而玻尔兹曼分布定律正是描述了系统中粒子的分布概率与粒子能量的关系。
通过对系统的宏观状态和微观状态进行统计分析，我们可以推导出玻尔兹曼分布定律的数学表达式，从而更深入地理解系统的热力学性质和微观粒子的行为。
在玻尔兹曼分布定律的推导过程中，我们需要考虑系统的能级分布、粒子的能量和粒子的状态密度等因素。
通过统计力学的方法，我们可以建立系统的分布函数，并运用统计学的知识推导出玻尔兹曼分布定律的表达式。
这一过程需要深入理解统计力学和概率论的知识，以及对系统的微观结构和宏观性质有深刻的认识。
在文章的深入探讨中，我们还需要从宏观和微观角度来分析玻尔兹曼分布定律的应用和意义。
从宏观角度来看，玻尔兹曼分布定律描述了系统的热平衡状态和热力学性质，对于理解系统的热力学过程和热力学参数具有重要意义。
而从微观角度来看，玻尔兹曼分布定律反映了系统中微观粒子的行为规律，对于研究微观粒子的统计行为和动力学过程具有重要意义。
总结回顾性的内容是文章中不可或缺的部分，通过总结回顾，我们可以更全面、深刻和灵活地理解玻尔兹曼分布定律在统计力学中的重要性和应用。
在总结回顾中，我们可以对玻尔兹曼分布定律的数学表达式、物理意义和应用进行归纳和概括，从而更好地理解和掌握这一定律。
在文章中，我也将共享我的个人观点和理解，通过对玻尔兹曼分布定律的深入研究和思考，我认为这一定律不仅是统计力学中的重要定律，更是揭示了物质微观性质与宏观性质之间的内在联系和规律。
理解和掌握玻尔兹曼分布定律对于深入理解物质的统计性质和热力学性质具有重要意义，对于开展物理学和工程学的研究和应用具有重要价值。
玻尔兹曼分布推导
玻尔兹曼分布推导玻尔兹曼分布描述多粒子系统中各粒子的状态（也就是能量和位置）在给定宏观条件下的分布规律，其推导过程如下：1. 固定项与归一化。
设微观系统内可能的某个状态对应的微观能量为$E_i$，则该状态的出现概率为$\exp(-E_i/k_BT)$。
为了使该出现概率满足归一化条件，需将所有可能状态下的出现概率相加。
即：$$\sum_i P_i = \sum_i \exp (-E_i/k_BT) = 1$$这里约定粒子不可分辨，即只有一个能级有多个粒子时才考虑宏观分配情况。
2. 计算受约束系统中的粒子数。
设粒子数为$N$，系统总能量为$U$，以及每个粒子平均能量为$\varepsilon$（局限于热力学极限情况），有：$$N = \frac{U}{\varepsilon}$$3. 计算配分函数。
定义配分函数$Z$，其定义为所有可能状态出现概率的总和：$$Z = \sum_i \exp(-E_i/k_BT)$$4. 计算概率密度（各状态的占比）。
假设某一个微观状态$i$ 内有$g_i$ 个粒子，宏观状态下，$N$ 个粒子的概率可写成以下形式：$$P(N) = \frac{1}{N!} \cdot \frac{N^{g_0}N^{g_1}\cdot...\cdot N^{g_s}}{Z^N}$$其中，$g_0$ 表示能量为$E_0$ 的状态$i$ 中的粒子数，$g_1$ 表示能量为$E_1$ 的状态$i$ 中的粒子数，$s$ 表示所有存在的能级总数。
5. 在无约束条件下求最可能出现的状态（即熵最大的状态）。
用"ln" 表示"以 e 为底的自然对数"，则上述概率密度$P(N)$ 可以写成字符串长度为$s$ 的以下形式：$$P(N) = \frac{1}{N!} \cdot e^{Ng_0lnN-Ng_0+Ng_1\ln N-Ng_1+...+Ng_s\ln N - Ng_s -\ln Z \cdot N}$$要想使$\ln P(N)$ 最大，需要对$N$ 求极值。
配分函数的分析与计算
2014届本科毕业论文配分函数的分析与计算姓名：张坤系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314025指导教师：王保玉2014年4月12日目录摘要 (I)0 引言 (1)1 配分函数的分析 (1)1.1 配分函数体现的粒子在各个能级上的分配性质 (1)1.2 配分函数表示的是所有的可能量子态相对的概率之和 (1)1.3 配分函数表示粒子离开基态的程度大小的量度 (2)1.4 配分函数是状态函数 (3)1.5 配分函数属于特性函数 (3)2 配分函数的计算 (4)2.1 统计系综的几率分布与配分函数 (5)2.2 近独立系统的配分函数 (6)2.2.1 近独立系统的经典统计 (6)2.2.2 近独立系统的量子统计 (6)结束语 (9)参考文献 (10)致谢 (10)配分函数的分析与计算摘要配分函数在统计物理中占有非常重要的地位,它是一个非常重要并且也比较难理解的物理量，本文将从配分函数的定义出发，阐述其物理意义，阐释其在统计物理中的重要作用，全面分析配分函数，进而研究了常见的各种系综的配分函数的相关计算，并讨论其应用。
关键词：配分函数；物理意义；作用；系统；系综Analysis and calculation of partition functionAbstractPartition function plays an important role in statistical physics, It is a very important and also difficult to understand the physical quantity. This article will begin with the definition of partition function, expatiate it’s physical meaning and illustrate the important role in statistical physics, then give a comprehensive analysis of the partition function. and then study Calculation of partition function in various common ensemble:Classical statistical and Quantum statistics in Near independent system, finally make a comprehensive study of the partition function.Key word: Partition function The physical significance System Ensemble0 引言热力学的宏观理论和微观理论统称为热现象的基本理论，即热力学和统计物理学。
玻尔兹曼定律怎么算
玻尔兹曼分布公式：dP*A=ρ＊A＊dr。
玻尔兹曼分布律是一种覆盖系统各
用不可忽略时，处于热平衡态下的气体分子按能量的分布规律。
试验中某一个结果发生的可能性大小。
若要全面了解试验，则必须知道试验的全部可能结果及各种可能结果发生的概率，即随机试验的概率分布。
如果试验结果用变量X的取值来表示，则随机试验的概率分布就是随机变量的概率分布，即随机变量的可能取值及取得对应值的概率。
根据随机变量所属类型的不同，概率分布取不同的表现形式。
玻尔兹曼分布律
n » 2.7 ´1025 m-3
对氢气分子取 d » 2 ´10-10 m ，则
Z » 7.95´109 s-1
常温常压下，一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次，可 见气体分子之间的碰撞是多么的频繁！
11/13
例 真空管的线度为 10-2 m ，其中真空度为 1.33× 10-3 Pa。 设空气分子的有效直径为 3×10-10 m。
用宏观量pt表示的分子平均自由程为说明在标准状态下各种气体分子的平均碰撞频率的数量级约为101113估算氢气分子在标准状态下的平均碰撞频率10701095常温常压下一个分子在一秒内平均要碰撞几十亿次可见气体分子之间的碰撞是多么的频繁
§12.8 玻耳兹曼分布律
问题： 麦克斯韦速率分布律是关于无外力场时，气体分子 的速率分布。此时，分子在空间的分布是均匀的。 若有外力场存在，分子按密度如何分布呢？
dN (rv,vv) = Ce-e / kTdvxdvydvzdxdydz
式中e =ek+ep 是分子的总能量， C 是与位置坐标和速度无关 的比例系数。 这一结论，称为麦克斯韦–玻耳兹曼分布定律。它给出了 分子数按能量的分布规律。
5/13
例 在大气中取一无限高的直立圆柱体，截面积为A ， 设柱体
在这种情况下气体分子相互之间很少发生碰撞，只是不断 地来回碰撞真空管的壁，因此气体分子的平均自由程就应 该是容器的线度。 即
l = 10-2 m
v=
8kT πm
= 468.7 m/s
Z = v = 4.68 ´104 s-1 l
13/13
中分子数为 N 。设大气的温度为T ，空气分子的质量μ 。
就此空气柱求玻耳兹曼分布律中的n0
解 根据玻耳兹曼分布律，在重力场中，存在于x~x+dx ， y~y+dy ， z~z+dz 区间内，具有各种速度的分子数为
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i
g ie
εi
0
( ε ε0 ) i kT
0
e
ε0 kT
i
g ie
kT
e
ε0 kT
q
上页
0
下页
所以：
qe
q
0
ε0 kT
q
0
ε 0
即：
e
qt qv qn
kT
q
ε ,0 r
ε ,0 t
q q q
0 t 0 v
e e e
kT ε ,0 v kT
q q
qv
1 2
)h
2
exp[ ( v 1 ) h ν / k T ]
v0
定义振动特征温度：
k / ν h vΘ
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则： q v
e
Θ v / 2 T Θ v / T
1 e
ε v,0 kT
q e
0 v
qv
k 2
ε ,0 v
v
v ,0
1 2
h
qv
r, i
e
r, / k T ε i
g
i
v, i
e
v, / k T ε i
电子运动 核 运 动
g
i
e, i
e e
e, / k T ε i
g
i
n, / k T ε i
n, i
上页
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下面，将各运动形式的基态能级选作 各自的能量零点，逐一加 以讨论。
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（2）粒子配分函数的意义：
粒子的微 计算 配分函数
观性质m、
I、 等
q
关系式
系统的宏观性质
U、CV，m、S等
作用 微观性质 统 计热 力 学的 桥梁 宏观性质
下节先介绍配分函数的计算，再找出配分
函数与宏观性质间的关系式。
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§9.5 粒子配分函数的计算
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核运动的配分函数： 通常只考虑核运动全部处于基态的情况， 同上所述，有：
qn0 =qn· εn,0/kT = gn,0＝常数 e
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2.能量零点选择对配分函数q值的影响 若某独立运动形式，基态能量为0 ，
某能级i 的能量为i ，则以基态为能量零
点时，能量i 0 应为：
i 0 = i – 0
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规定基态能量为0时的配分函数为 q0 ，即:
q
可得：
q
0
εi kT
g
i
i
e
ε i kT
0
i
g ie
2
)
3/2
V
上页 下页
q
0 t
qt
qt ft
2 πm k T h
2
对立方容器：
3
则：
ft (
)
1/2
V
1/3
例题：p116例9.5.2
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对于理想气体:
qt (
m M L
2πmkT h
2
)
3/2
V
V=NkT/p
h=6.626×10-34 J· s
L 6.022 10 mol
方法：拉格朗日待定乘数法P108～111
玻尔兹曼分布的适用条件：
独立子(粒子间无相互作用)系统
(包括独立离域子和独立定域子)
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3.玻尔兹曼分布和配分函数的意义 （1）玻尔兹曼分布的意义： •给出了独立子系统达到最可几分布（即平衡分 布）时，粒子按能级或状态分布的规律； •并引出了粒子的配分函数这个重要的物理量； •另外，在自然界中，有很多近似服从玻尔兹曼 分布的实例。如大气中气体分子数沿垂直高度的 分布，固体颗粒悬浮物在溶液中沉降达到平衡时 随溶液高度的分布等。
v
e
kT
e
2T
q
0 v
1 1e
Θ v / T
上页
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振动只有 1 个自由度，
q v＝ f v
例题：p119例9.5.4 6.电子运动和核运动的配分函数 电子运动的配分函数： 若粒子的电子运动全部处于基态（本章限 定），求和项中从第二项起均可忽略，则：
qe0 =qe· εe,0/kT=ge,0＝ 常数 e
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由配分函数的定义式：
q
i
g ie
εi / k T
则粒子的（全）配分函数q可表示为
平动、转动、振动、电子运动及核运动五
种运动的配分函数的连乘积:
q qt qr qv qe qn
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其中：
平 动 qt
g
i
t, i
e
t, / k T ε i
转
振
动
动
qr
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qr
T Θ r σ
q
0 r
qr
— 分子的对称数。 同核双原子分子， ＝2 异核双原子分子， ＝1 双原子分子的转动自由度为2
qr fr
例题：p118例9.5.3
2
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5.振动配分函数的计算
qv
g
i
v, i
e
v, / k T ε i
εV ( v
n N e q j
εj / k T
其中q 定义为粒子的配分函数：
q
i
g ie
εi / k T
(粒子按能级分布)
q
j
e
εj / k T
(粒子按状态分布)
gie
i/ k T ε
—— 经常被称为能级i的有 效状态数，或有效容量。
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2.玻尔兹曼分布的推导（略） 玻尔兹曼分布＝最概然分布＝概率最大的分布 对独立子系统分布D的分布数WD求极大 值，即可得概率最大分布时的分布规律 —— 玻尔兹曼分布的数学式
23 1
qt=8.2052×107N(M/kg· -1)3/2(T/K)5/2/(p/Pa) mol
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4.转动配分函数的计算
qr
εr
g
i
r, i
e
r, / k T ε i
J(J 1)h 8π I
2
2
Θr
h2 ( 8 π2 I k )
—— 转动特征温度
qr
Θ r (2j 1)exp[ j(j 1) ] j 0 T
1. 配分函数的析因子性质
对独立子系统，粒子的任一能级 i 的能
量值 I可表示为平动、转动、 振动、电子运
动及核运动五种运动形式能量的代数和：
εi εt , i εr , i εv , i εe , i εn , i g i g t,i g r,i g v,i g e,i g n,i
ni N q
ε i kT
gi e
q
0
N
ε0 kT
( εi ε0 ) kT
0
gi e
N q
0
ε i
0
e
gi e
kT
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3. 平动配分函数的计算
qt
e
j
εj / k T
εt
可以导出：
h 8m
2
(
2 nx
a
2
ny b
2
2
2 nz
c
2
)
qt (
2 πm k T h
0 r
e e
kT
qr qe
ε ,0 e 0 e kT
ε ,0 n 0 n kT
上页
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讨论：
(1)对平动与转动，在常温下，q t0 qt , qr0 = qr .但 对振动、电子与核运动,两者的差别不可忽视。
例如：qv0 可等于qv 的10倍以上。
(2) 选择不同能量零点，会影响配分函数的值，但 对计算玻耳兹曼分布中任一个能级上的粒子数ni 没有影响。因为：
§9.4 玻尔兹曼分布
平衡分布 ～ 最概然分布＝玻尔兹曼分布 1. 玻尔兹曼分布 若能级i的简并度为gi，则系统的N 个粒子中，在该能级上的粒子数ni正比
i 于gi与玻尔兹曼因子 e ε / k T 的乘积。
n i q g ie
N
εi / k T
(粒子按能级分布) (粒子按状态分布)
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