粒子配分函数的计算
08-4 配分函数的计算
e,0
kT
)[1
e,1 e,0
kT
电子能级间隔也很大， (e,1 e,0 ) 400 kJ mol-1 , 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电 子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以 通常电子总是处于基态，则：
1 (v ) v / T 2
qv
e
1 (v ) v / T 2
ev / 2T (1 ev / T )1
e vv / T (1 ev / T )
n0 基态分子分数 f 0 1 ev / T N
300 K 时
激发态 fex 1 f0 ev / T
物理化学II
7
统计热力学基础
配分函数的计算
2 h2 nx qt, x exp( 2) 8mkT a nx 1
exp( n )
nx 1 2 x
h (设 ） 2 8mkTa
2
因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替， 得：
2 qt,x exp( nx )dnx 0
配分函数的计算
配分函数的分离
t r q [ g t exp( )] [ g r exp( )] k BT k BT v e [ g v exp( )] [ g e exp( )] k BT k BT n [ g n exp( )] k BT
qt qr qv qe qn qt q内
平动, 转动,振动,电子,核运动
简并度 g i = gt •gr • gv • ge • gn
i / kBT
则
物理化学：12-06子配分函数
设 f (J ) (2J 1)eJ(J 1)h2 /(8 2IkT ) ，则转动配分函 数较为准确的表达式为：
qr
(2J 1)eJ (J 1)h2 /(8 2IkT )
J 0
f (J)
J 0
T
/ r
1 3
1
15 r
/
T
4 315
(r
/
T )2
1 315
(r
/
T )3
...
当T远大于转动温度时，可以只用第一项，即由积 分式算得的结果。当T趋近转动温度时，上述级数 发散，所以低温时不能使用。
平动配分函数qt
ql
e l
l
t
h2 8m
nx2
l
2 x
n2y
l
2 y
nz2
l
2 z
0
z
x
y
qt
e t (nx ,ny ,nz )
( nx ,ny ,nz )
exp
( nx ,ny ,nz )
h2
8m
nx2
l
2 x
n2y
l
2 y
nz2 lz2
exp
nx 1
h2nx2
(2J 1)e J (J 1)Θr T Θr T1
(2J
1)e J (J 1)Θr
/TdJ
J 0
0
qr
e xΘr /T dx T
0
Θr
qr T Θr
：对称数，对 称线型分子 2
转动配分函数 qr 双原子分子或线型多原子分子
T
qr Θr
非线型多原子分子
h2 82 I k
qr
(82kT )3/2
粒子分布函数的产生，Maxwell分布等
粒⼦分布函数的产⽣，Maxwell分布等以下内容转载⾃Hua-sheng XIE百度空间：粒⼦分布函数的产⽣，Maxwell分布等粒⼦数N，速度随机，总体满⾜固定分布函数，如均匀分布、热运动的麦克斯韦分布等。
1.均匀分布v =vmin + (vmax -vmin) * rand();rand()表⽰0-1的均匀分布。
2.⾮均匀分布There are two basic methods of constructing non-uniformly distributed random variables: i.e., the transformation method and the rejection method.参看计算物理Monte-Carlo部分，⼀般都会有介绍。
transformation method需知道反函数，不通⽤；rejection method可⽤于产⽣任意已知函数表达式的分布。
=======================rejection method，C++产⽣⾼斯分布=====================// gaussian.cpp// Function to return random variable distributed// according to Gaussian distribution with mean mean// and standard deviation sigma.#define RANDMAX 2147483646int random (int = 0);double gaussian (double mean, double sigma){double ymin = mean - 4. * sigma;double ymax = mean + 4. * sigma;double Pymax = 1. / sqrt (2. * M_PI) / sigma;// Calculate random value uniformly distributed// in range ymin to ymaxdouble y = ymin + (ymax - ymin) * double (random ()) / double (RANDMAX);// Calculate Pydouble Py = exp (- (y - mean) * (y - mean) / 2. / sigma / sigma) /sqrt (2. * M_PI) / sigma;// Calculate random value uniformly distributed in range 0 to Pymaxdouble x = Pymax * double (random ()) / double (RANDMAX);// If x > Py reject value and recalculateif (x > Py) return gaussian (mean, sigma);else return y;}以上代码段来⾃《Computational Physic：An introductory course》，Richard Fitzpatrick，Professor of Physics，The University of Texas at Austin最后⼀章，Monte-Carlo Methods，9.3 Distribution Functions。
物理化学9.4 粒子配分函数计算
(
1 2
)h
gv=1 ( =0, 1, 2, …)
h
3h
5h
qν e 2kT e 2kT e 2kT
h
h
2h
e 2kT (1 e kT e kT )
h
e 2kT
1
h
1 e kT
def
Θv h / k ,
kT
i
电子能级间隔很大。电子配分函数在通常条件
下就是基态能级的简并度
qe0 ge,0
温度不太高时，对于绝大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
2.振动配分函数
q g e g e g e v,0 kT
v,1 kT
v,2 kT
v
v,0
v,1
v,2
ν
( )
变小
变大
q qt qr qν qe 对大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
ehv 2kT
eΘv 2T
qv 1 ehv kT 1 eΘv T
q qt qI
qr
8 2IkT h2
T
Θr
2π mkT 3 2
qt
h3
V
平动配分函数qt与 系统的体积有关，称
Θr
qr
8 2IkT h2
T
Θr
异核：σ=1 同核：σ=2
物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr
Θr/K 85.4 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1
Θν/K 6000 3340 2230 3070 2690 4140 3700
配分函数的分析与计算
2014届本科毕业论文配分函数的分析与计算姓名：张坤系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314025指导教师：王保玉2014年4月12日目录摘要 (I)0 引言 (1)1 配分函数的分析 (1)1.1 配分函数体现的粒子在各个能级上的分配性质 (1)1.2 配分函数表示的是所有的可能量子态相对的概率之和 (1)1.3 配分函数表示粒子离开基态的程度大小的量度 (2)1.4 配分函数是状态函数 (3)1.5 配分函数属于特性函数 (3)2 配分函数的计算 (4)2.1 统计系综的几率分布与配分函数 (5)2.2 近独立系统的配分函数 (6)2.2.1 近独立系统的经典统计 (6)2.2.2 近独立系统的量子统计 (6)结束语 (9)参考文献 (10)致谢 (10)配分函数的分析与计算摘要配分函数在统计物理中占有非常重要的地位,它是一个非常重要并且也比较难理解的物理量，本文将从配分函数的定义出发，阐述其物理意义，阐释其在统计物理中的重要作用，全面分析配分函数，进而研究了常见的各种系综的配分函数的相关计算，并讨论其应用。
关键词：配分函数；物理意义；作用；系统；系综Analysis and calculation of partition functionAbstractPartition function plays an important role in statistical physics, It is a very important and also difficult to understand the physical quantity. This article will begin with the definition of partition function, expatiate it’s physical meaning and illustrate the important role in statistical physics, then give a comprehensive analysis of the partition function. and then study Calculation of partition function in various common ensemble:Classical statistical and Quantum statistics in Near independent system, finally make a comprehensive study of the partition function.Key word: Partition function The physical significance System Ensemble0 引言热力学的宏观理论和微观理论统称为热现象的基本理论，即热力学和统计物理学。
物理化学Ⅱ1.4 统计热力学基础(四)-配分函数的计算(范康年) 2
因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有状态，所以
公式中不出现 gi,t 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只
解其中一个 qt,x ，其余类推。
2019/10/15
物理化学II
6
统计热力学基础
配分函数的计算
qt,x
h2
exp(
nx 1
8mkT
nx2 a2
)
exp(nx2 ) nx 1
统计热力学基础
配分函数的计算
物理化学
统计热力学基础
配分函数的计算
配分函数的计算
粒子的运动方式有若干种，如平动, 转动,振动,电子,核运 动。各自方式的运动都是独立的。
如一个双原子分子
能量 i = t + r + v + e + n
平动, 转动,振动,电子,核运动
简并度 g i = gt •gr • gv • ge • gn 则
双原子质量分别为 m1 , m2，r为核间距，则：
m1 m2
2019/10/15
物理化学II
9
统计热力学基础
配分函数的计算
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并
度为：gi,r 2J 1
qr
i
gi,r
exp(
i ,r
kT
)
(2J
J 0
J (J 1)h2
3
统计热力学基础
配分函数的计算
理想气体的全正则配分函数
Ｎ个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数
Q
1 N!
(qt
qr
配分函数的定义
配分函数的定义在统计物理学中，配分函数是描述一个物理系统的基本性质的重要概念之一。
它通常用符号Z表示。
配分函数的定义可以根据系统的性质和问题的具体情况而有所不同，下面是几种常见的定义方式：1.独立粒子系统的配分函数：对于由N个独立粒子组成的系统，每个粒子有多个可能的能级，配分函数定义为所有可能的粒子组态的统计权重之和。
可以用以下公式表示：Z = Σexp(-βEi)其中，β= 1/(kT)，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度，Ei是第i个粒子能级的能量。
2.统计力学中的配分函数：对于具有多个粒子之间相互作用的系统，配分函数可以通过将每个粒子的单粒子配分函数乘起来来表示。
即Z = ΠZi其中，Zi是第i个粒子的单粒子配分函数。
3.统计物理学中的配分函数：对于连续系统，如固体、液体或气体，配分函数可以用积分形式表示。
例如，在经典统计物理学中，对于具有位置和动量变量的系统，配分函数可以表示为相空间中所有可能状态的相空间体积积分。
具体形式如下：Z = ∫exp(-βH(q, p))dqdp其中，H(q, p)是系统的哈密顿量，q表示位置变量，p表示动量变量。
当描述一个物理系统的统计性质时，配分函数提供了一个重要的框架。
它包含了系统所有可能的微观状态的信息，并且可以用来计算系统的宏观性质。
首先，我们先来看一个简单的例子：一个由N个独立粒子组成的系统。
每个粒子有多个可能的能级，记作E1, E2, E3,...,En。
这些能级可以是粒子的不同状态或者不同的能量量子态。
每个能级对应着一定的能量。
那么该系统的配分函数Z定义为所有可能的粒子组态的统计权重之和。
统计权重可以通过指数函数exp(-βEi)来表示，其中β= 1/(kT)，k是玻尔兹曼常数，T 是系统的温度。
exp(-βEi)被称为Boltzmann因子，它与粒子的能级Ei和温度T有关。
配分函数Z的表达式为：Z = Σexp(-βEi)求和符号Σ表示对所有可能的粒子组态进行求和。
§9.5 粒子配分函数的计算
解：由式( 9.5.15 ) 得
：
Θr
h2 8π 2 I
k
8 3.14162
6.6261034 J s 2 1.3941046kgm2 1.3811023 J K1
2.89K
因为N2 是同核双原子分子，可得298.15 K 时N2 分子的转 动配分函数为：
qr
T Θrσ
298.15K 2.89K 2
解：Ar 的相对原子质量为 39.948 ，故Ar 分子质量为：
m
39.948103 kg mol 6.0221023 mol 1
1
6.6341026 kg
将此值及 T = 300K ， V =10–6 m3 代入（9.5.11) qt 计算
q式t 得2：
3.1416
6.
6341026 k g1.3811023 6.6261034 J s 2
e e e
h2 8m
n2x a2
kT
h2 8m
n2y b2
kT
h2 8m
nz2 c2
kT
nx 1
ny 1
nz 1
qt,x qt, y qt,z 10
qt qt，xqt，yqt，z
qt,x,qt,y,qt,z三维平动子在三个运动自由度上的配 分函数。
11
令：
A2
h2 8ma2kT
7.核运动的配分函数 我们只考虑核运动全部处于基态的情况，同上
所述，有 qn0 = gn，0= 常数。
28
51.58
5. 振动配分函数的计算
v
v
1 h
2
,
gvi 1
qv
gv,ievi / kT
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
*（3）线型多原子分子
I = ∑m r
s
2 s 0( s )
8π 2 IkT T = qr = 2 σh σΘ r
σ＝1或2
（4）非线型多原子分子
qr
( 8π =
kT 3 σh
2
)
3
2
πI x I y I z
非线型多原子分子的对称数
σ＝4×3＝12
46 例 9.5.2 9 5 2 已知N2分子的转动惯量I＝1.394 1 394×10-46 kgּm2，试求N2的转动特征温度Θr及298.15 K时N2分子 的转动配分函数qr。
kT
= q t q r q v qe q n
粒子各独立运动的配分函数： 平动配分函数： q t = ∑ g t,i e
i −
ε t, i
kT
转动配分函数： q r = ∑ g r,,i e
i
−
ε r, i
kT
振动配分函数 q v = ∑ g v,i e 振动配分函数：
i
i
−
ε v,i
kT
−
电子运动配分函数：q e = ∑ g e,i e 核运动配分函数： q＝qtqrqvqeqn
1.000 .000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.075 1.556 1.000
1.002 .00 1.005 1.014 1.036 1.019 1.816 3.773 1.046
*（2）多原子分子 由n个原子组成的一个线型分子具有3n－5个简正 振动模式 ，非线型的分子3n－6个简正模式数。 εv＝εv,1＋εv,2＋…＋εv,3n－5或6
− J ( J +1)Θ ( ) ∑ 2J + 1 e
r
T
2 ⎛ 1 8π IkT ⎞ ⎟ ≈ ⎜ 2 ⎜ ⎟ 2⎝ h ⎠
任何双原子分子 8π 2 IkT T = qr = 2 σh σΘ r 分子的对称数σ ，对异核双原子分子σ＝1， 对同核双原子分子σ＝2。 对同核双原子分子：
是等价的 于是σ＝2。 是等价的，于是
9.5 粒子配分函数的计算 9.5.1 粒子配分函数的析因子 εi＝εt,i＋εr,i＋εv,i＋εe,i＋εn,i
εi
kT
q = ∑ gie
i
−
= ∑ g t, t i g r, r i g v, v i g e, e i g n, n ie
i
−
ε t, i +ε r, i +ε v,i +ε e, i +ε n, i
2 ⎞ ⎛ n nz ⎟ h ⎜n ∈t = + 2 + 2 ⎟ 8m ⎜ a b c ⎝ ⎠ 2 2 x 2 2 y
平动量子数nx、ny、nz取值为1至∞间的正整数， 间的正整数
2 h 2 nx ∈t,x = 8ma 2
∈t , y =
2 h2ny
8mb 2
h 2 n z2 ∈t , z = 2 8mc
q
0 e,1
=4
q
0 e,2
= 2e
−
0 εe ,1
kT
= 2 × 0.28 = 0.56
由于分子的平衡构型可以随着电子的激发而改变 由于分子的平衡构型可以随着电子的激发而改变， 分子能量不再为独立项之和，从而q0的简单析因子是不 可能的。 可能的
q = q + q + q +L
0 0 0 0 1 0 2
q r ≈ ∫ (2 J + 1)e − J ( J +1)C dJ
0 ∞
x＝J2＋J dx＝(2J＋1)dJ
∞ − Cx
1 −∞ 1 0 q r = ∫ e dx = − e − e = 0 C C 粒子的转动特征温度Θr
h2 Θr = 2 8π Ik
[
]
qr =
T
Θr
表9.4 9 4转动特征温度
解：
h2 Θr = 2 8π Ik
J ⋅s = = 2.89K 2 − 46 2 − 23 -1 8π × 1.394 × 10 kg ⋅ m × 1.381 × 10 J ⋅ K
298.15K qr = = = 51.58 σΘ r 2 × 2.89K T
(6.626 × 10
−34
)
2
9.5.7 平动配分函数的计算
ε
0 v ,i
= ε v ,i − ε v , 0
∞ −
0 qv = ∑e v =0
νhυ
kT
1⎞ 1 ⎛ = ⎜ν + ⎟hυ − hυ = νhυ 2⎠ 2 ⎝
ν hυ
kT
2
q
hυ − kT
0 v
e =x = ∑ xν = 1 + x + x
∞ v =0
−
=x
3
ν
q =
0 v
1 1− e
hυ − kT
6m3时氩气分子的平动配分 例9.5.3 9 5 3 求T＝300K，V＝10-6 函数qt。 1， 解 Ar 解： A 的摩尔质量为39.948g 39 948 ּmol l-1
3 2 3 2 3 2
qt
( 2πMRT ) =
h L
3 3
3 2
V
-1 -1 -1 3 2
( 2π × 0.039948kg ⋅ mol × 8.314J ⋅ mol ⋅ K × 300K ) = (6.626 × 10 J ⋅ s × 6.022 × 10 mol )
−34 23 -1 3
× 10 −6 m 3
= 2.467 × 10 26
9.6 9.6.1
热力学能的计算
热力学能与配分函数的关系 U＝Σniεi
N n = gie q
* i −
εi
kT
q = ∑ gie
i
−
εi
kT
N U= q
∑ gie
i
−
εi
kT
εi
⎧ ⎪∂ ⎛ ∂q ⎞ = ⎜ ⎟ ⎨ ⎝ ∂T ⎠V ⎪ ⎩ ∂T
1 + x +L = 1− x
分子的振动特征温度Θv ＝ h υ ／k 表9.2振动特征温度
分 子 H2 HD D2 N2 O2 Cl2 I2 CO Θv／K 5987 5226 4307 3352 2239 798 307 3084
0 (300K) qv
q =
0 v
1 1− e
−
Θv
T
0 (1000K) qv
0 qv =
1− e
−
Θv
T
=
1− e
Θv
2T
2690 K − 300 K
= 1.0001 ≈ 1
qv = e
−
ε v, v0
kT
q =e
0 v
−
0 qv = 1.0001 × e
2690 K − 2×300 K
= 0.0113
9.5.6 转动配分函数的计算 （1）异核双原子分子
J ( J + 1)h 2 εr = , 2 8π I
q=e
−
ε0
kT
q
0
q 0 = e kt q
ε0
各独立运动的配分函数定义式
q = e kT qt
0 t
ε t, 0
ε r, 0
q = e kT qr
0 r
ε v, 0
q = e kT qv
0 v
ε e, 0
q = e kT q e
0 e
q = e kT qn
0 n
ε n, 0
因εt,0 在 条件 t 0≈0，εr,0 r 0＝0，故在常温条件下，
− N ni = g i e kT = q
εi
N q e
0 −
ε0
kT
gie
−
ε i0 +ε 0
kT
− N = 0 g i e kT q
ε i0
9.5.3 核配分函数的计算
q =
0 n
核能级i
∑ g n ,i e
−
0 ε n, i
kT
≈ g n ,0 = 常数
9.5.4 电子配分函数的计算
q =
0 e
电子能级i
∑ g e ,i e
−
0 ε e, i
kT
≈ g e,0
分子和稳定离子的最低能级几乎总是非简并的 分子和稳定离子的最低能级几乎总是非简并的， ge,0＝1。 氧气（O2）的ge,0＝3。 自由原子的最低电子能级常常是简并的， ge＝2J＋1 表9.1 基态电子简并度
原 子 (H ) 氦(He)
（2）同核双原子分子 (a)含有奇数质量数原子的分子（如H2） 正分子的J＝1，3，5，… 仲分子的J＝0，2，4，… (b)含有偶数质量数原子的分子（如D2） 正分子的J＝0，2，4，… 仲分子的J＝1，3，5，…
J = 0,2,4,L
∑ (2 J + 1)e
≈
J =1,3,5, 135L
− J ( J +1)Θ r T
分 子 Θr／K 85.38 64 27 64.27 43.03 2 863 2.863 2.069 2.766 0.3495 0.0537 qr(300K) 1.76 4 67 4.67 3.49 52 41 52.41 72.51 108.5 429.3 2793 qr(1000K) 5.86 15 56 15.56 11.62 174 7 174.7 241.7 361.5 1431 9310 H2 HD D2 N2 O2 CO 35 Cl2 I2
1
(N ) 钠(Na)