第四章-拉曼光谱
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拉曼光谱-课件分享
现代材料物理研究方法
拉曼光谱分析
主要内容
红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman)
分子振动光谱
2
激光拉曼光谱基础
1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，
是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance
Resonance enhanced
共振拉曼散射
11
拉曼原理-LRS与IR比较
拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
23
分析方法
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
24
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
47
100 Cr
100
depth profile lines
拉曼光谱分析
主要内容
红外光谱(IR) 拉曼光谱(Raman)
分子振动光谱
2
激光拉曼光谱基础
1928 C.V.Raman发现拉曼散射效应 1960 随着激光光源建立拉曼光谱分析 拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱 生物分子，高聚物，半导体，陶瓷，药物等分析 ，
是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一 固定方向上的极化率的变化。 对于分子振动和转动来说，拉曼活性都是根据极化率 是否改变来判断的。 对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下， 肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强； 而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不 能产生拉曼活性。
Strength enhanced 102~3 more sensitive concentration < 0.1mM similar to UV
preresonance
Resonance enhanced
共振拉曼散射
11
拉曼原理-LRS与IR比较
拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱则是分子对红外光的吸 收，但两者均是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。
优势：激发波长较长， 可以避免部分荧光产生
局限：黑色样品会产生热背景 薄膜样品的厚度应 >1m 光谱范围：5~4000cm-1
23
分析方法
普通拉曼光谱 一般采用斯托克斯分析
反斯托克斯拉曼光谱 采用反斯托克斯分析
24
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
47
100 Cr
100
depth profile lines
第四章 拉曼光谱
(4)在表面和薄膜方面的应用 拉曼光谱在材料的研究方面，在相组成、界面、晶 界等课题中可以做很多工作，最近用拉曼光谱研究金刚 石和类金刚石薄膜的工作，国内外学者的兴趣有增无 减；拉曼光谱已成为CVD（化学气相沉积法）制备薄 膜的监测和鉴定手段。LB膜的拉曼光谱研究、二氧化 硅薄膜氮化的研究都已见报道。 尽管拉曼散射很弱，拉曼光谱通常不够灵敏，但利 用共振或表面增强拉曼就可以大大增强拉曼光谱的灵敏 度，表面增强拉曼光谱学(SERS)已成为拉曼光谱研究中 活跃的一个领域。
4 .拉曼频率的数值可由几个cm -1到约3800cm -1。 5. 一般的拉曼频率是分子内部振动频率，有时与红 外吸收谱所得的频率部分重合，范围也是相同的。 6. 拉曼谱线的强度和偏振性质，对于各条谱线是不 同的。 7. 量子力学说明拉曼效应是光子与分子发生非弹性 碰撞而产生的。 8. 拉曼效应普遍存在于一切分子中，无论是气态， 液态和固态。
30B J 3 20B EJ
12B 2 1 0
14B 10B 6B 6B 10B 14B
6B 2B 0
斯托克斯
瑞利
反斯托克斯
量子理论认为，光散射是在光量子与物质分子的 碰撞过程中形成的。发生弹性碰撞时，光量子与分子 间无能量交换，故散射光频率等于入射光频率，这就 是瑞利散射；发生非弹性碰撞时，光量子与分子间有 能量交换，故散射光频率发生位移，形成拉曼散射。 如入射光的照射使处于振动基态的分子或原子激发到 较高振动能态上而损失能量时，则入射光子能量下 降，使散射光频率减小而形成斯托克斯线；如入射光 的照射使处于较高振动能态的分子或原子失活，返回 振动基态而获得能量时，则入射光子能量上升，使散 射光频率增大而形成反斯托克斯线。由于平时处于振 动基态的分子数远较处于激发态的为多，故斯托克斯 线的强度较反斯托克斯线的强度为大。
拉曼光谱-4
SERS的理论模型•一物理增强模型•二化学增强模型物理模型•一个“吸附”在金属表面的分子的感生偶极矩是通过金属椭球由入射场和散射场共同产生的。
当椭球比光波波长小时, 与偶极表面等离子体共振时,散射场大于入射场，视为椭球外部空间的场密度的影响。
因此拉曼散射场会与金属颗粒的强散射场引起的金属颗粒表面的等离子体振荡发生共振,这种共振的结果使振荡分子产生了非常大的能量。
12电荷转移模型该理论认为, 金属表面的原子或原子团与吸附分子之间产生某种特殊的化学作用，在入射光的激发下, 电子将会由金属的某一占有能级转移到吸附分子的某一激发态分子轨道, 或者由吸附分子的某一已占据的分子轨道向金属的某个未填充能级转移。
当入射光子的能量与电子在金属基底和吸附分子间的能量差相等时, 将会产生共振, 从而使体系的有效极化率增加, 拉曼信号增强。
化学模型•一电荷转移模型•二吸附分子模型•化学类模型强调分子与金属基底间的吸附是化学吸附。
电荷转移模型局限性•吸附分子与金属之间的能级应该存在一个绝对的势垒，电子贯穿势垒就要求金属与分子的距离足够近，即作用必须是短程性的。
•目前的普遍看法是,在绝大多数SERS 体系中,电磁增强和化学增强共存,但它们对增强的贡献随体系不同而占有不同的比例,具体的定量分析是很复杂的,因为实验中金属特性、分子个性以及金属-分子间结合情况等等都会影响增强。
33.5 近场扫描光学显微镜和近场拉曼4探针增强近场拉曼谱5纳米Raman谱(Nano-Raman)在近场扫描光学显微术中(在美国称为：NSOM ；在欧洲称为：SNOM)，由于在锥形探针末端增加了一个小孔光圈（通常是镀有金属的光纤尖端），超越了光学显微镜的l/2波长衍射的限制(Abbe判据) 。
这一技术限制了光场因而增强了横向分辨率。
利用从原子力显微镜和扫描隧道显微镜(AFM/STM)借用来的微观调试手段，使得探针必须极其接近样品。
当一台NSOM 被耦合到一个Raman谱仪上后，这个技术就称为NSOM-Raman 或‘‘nano-Raman’’。
拉曼光谱课件
总结词
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气 污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有 非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境 的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污 染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不 同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换 为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测 量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱 数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清 洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显 微镜的光路，确保测量区域的 聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程 中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱 ，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气 污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有 非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境 的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污 染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不 同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换 为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测 量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱 数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清 洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显 微镜的光路，确保测量区域的 聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程 中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱 ，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。
拉曼光谱
拉曼位移Δv=vR-vo
vR为拉曼线频率，vo为入射光频率。拉曼 位移与入射光频率无关，只与分子振动能 级差ΔE(ΔE=hv)有关。
不同分子具有不同振动能级，拉曼位移是 特征的，是研究分子结构的重要依据。
拉曼散射线的特点
•斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利线两 侧,相对应的拉曼位移完全相等,但斯托克斯线强度比 反斯托克斯线强度大得多;
第四章 拉曼光谱
概述
拉曼光谱是建立在拉曼散射效应基础上 的光谱分析法。
拉曼光谱与红外光谱一样，源于分子的 振动能级跃迁，属分子振动光谱。
拉曼光谱的基本原理
Real States 真实能级
Virtual State 虚能级
Mid IR Stokes Raman 红外 斯托克斯拉曼
E1+hv0 E0+hv0
•瑞利散射光的强度只有入射光强度的约10-3,而拉曼 散射光的强度非常弱,只有入射光强度的约10-6-10-8;
•若改变入射光的频率,拉曼散射线的频率也发生变化, 但它们总是出现在在瑞利线两侧,相对应的拉曼位移 保持不变;拉曼位移只与分子结构有关。
拉曼光谱图
CCl4的拉曼光谱 拉曼光谱图以拉曼位移为横坐标，拉曼线强度为纵坐标。入射光 频率当作0。由于Stokes线强于反Stokes线，所以拉曼光谱仪记录 的是前者,忽略反Stokes线。
拉曼光谱选律
从量子力学的观点来看,拉曼光谱起源于分子振动过 程中极化率的改变,红外光谱起源于分子振动过程中 偶极矩的变化.
极化率表征分子在电场(光波的电磁场)作用下分 子中电子云变形的难易程度。
振动时极化率发生变化,该振动是拉曼活性的;
振动时偶极矩发生变化,该振动是红外活性的;
拉曼光谱
适合黑色和含水样品 高、低温测量
局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
材料的组成
MoS2, MoO3
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
加压/拉伸状态
晶体的对称性和 取向
每1%的应变，Si产生1 cm-1 Raman 位移
（3）激光是偏振光，测量偏振度比较容易。
试验设备和实验技术
2. 制样技术及放置方式
激光拉曼散射光谱法
拉曼实验用的样品主要是溶液（以水溶液为主），固体（包括纤维）。
为了有效收集从小体积
发出的拉曼辐射，多采 用一个90度（较通常） 或180度的试样光学系 统。
多重反射槽
各种形态样品在拉曼光谱仪中放置方法
激光拉曼光谱
当波数为νo的单色光入射到介质上时，除了被介质吸 收、反射和透射外，总会有一部分光被散射。按散射光 相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类： 第一类，波数基本不变或变化小于10-5cm-1，称为瑞利 散射 第二类，波数变化大约为0.1cm-1，称为布里渊散射 第三类，波数变化大于lcm-1的散射，称为拉曼散射 从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射光最弱 拉曼散射现象是印度物理学家拉曼(C.V.Raman)1928年 发现
• 由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温 度。 显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。 时间 分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反应过程。
• 利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。 不足之处：激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一 般不适用，需改用近红外激光激发等等。
局限：不适于有荧光产生的样品 解决方案：改变激光的激发波长，尝试 FT-Raman光谱仪
Raman光谱可获得的信息
Raman 特征频率
材料的组成
MoS2, MoO3
Raman 谱峰的改变
Raman 偏振峰
加压/拉伸状态
晶体的对称性和 取向
每1%的应变，Si产生1 cm-1 Raman 位移
（3）激光是偏振光，测量偏振度比较容易。
试验设备和实验技术
2. 制样技术及放置方式
激光拉曼散射光谱法
拉曼实验用的样品主要是溶液（以水溶液为主），固体（包括纤维）。
为了有效收集从小体积
发出的拉曼辐射，多采 用一个90度（较通常） 或180度的试样光学系 统。
多重反射槽
各种形态样品在拉曼光谱仪中放置方法
激光拉曼光谱
当波数为νo的单色光入射到介质上时，除了被介质吸 收、反射和透射外，总会有一部分光被散射。按散射光 相对于入射光波数的改变情况，可将散射光分为三类： 第一类，波数基本不变或变化小于10-5cm-1，称为瑞利 散射 第二类，波数变化大约为0.1cm-1，称为布里渊散射 第三类，波数变化大于lcm-1的散射，称为拉曼散射 从散射光的强度看，瑞利散射最强，拉曼散射光最弱 拉曼散射现象是印度物理学家拉曼(C.V.Raman)1928年 发现
• 由Stokes、反Stokes线的强度比可以测定样品体系的温 度。 显微拉曼的空间分辨率很高，为1mm。 时间 分辨测定可以跟踪10-12s量级的动态反应过程。
• 利用共振拉曼、表面增强拉曼可以提高测定灵敏度。 不足之处：激光光源可能破坏样品；荧光性样品测定一 般不适用，需改用近红外激光激发等等。
第四章拉曼光谱.pdf
光的散射效应的种类很多，除包括经典的瑞利 散射、晶体的布里渊散射、等离子体对光的散射， 自由电子对光的散射（康普顿-吴有训效应）及化 学大质点的丁铎尔散射外，还有拉曼散射，故拉曼 散射光谱属于散射光谱。
拉曼散射效应是以此现象的发现者——印度物 理学家C.V.Raman（拉曼，1888-1970，1930年获诺 贝尔物理学奖）的名字命名的。拉曼于1928年首先 在液体中观察到这种现象，并记录了散射光谱。
4.1 方法原理
当单色光的光子与作为散射中心的分子相互 作用时，大部分光子只是改变方向发生散射，散 射光的频率仍与入射光的频率相同，这种散射称 为瑞利散射；但约占总散射光强度的10-7左右的散 射，不仅改变了光的传播方向，而且散射光的频 率也改变了，不同于入射光的频率，称为拉曼散 射。产生拉曼散射的原因是光子与分子之间发生 了能量交换。见图所示：
对于斯托克斯拉曼散射来说。分子由处于振动
基 态 E0 被 激 发 至 激 发 态 E1 ， 分 子 得 到 的 能 量 为 ΔE，恰好等于光子失去的能量：
ΔE＝E1－E0＝hΔν 与之相对应的光子频率改变Δν为
Δν＝ΔE/h
式中h为普朗克常数。此时，Stokes散射的频率为
νs： νs＝ν0－ΔE/h，Δν＝ν0－νs 斯 托 克 斯 散 射 光 的 频 率 低 于 入 射 光 频 率 ν0 。
在散射光谱中，瑞利线最易观察，其频率等于
入射光频率ν0，其强度大，表现为十分尖锐的瑞利
峰。另外，在瑞利峰的两侧还能看到强度比瑞利线低
很多的频宽分别为ν0±Δν的散射线，瑞利峰与散 射线（拉曼线）的频率之差Δν叫拉曼位移，是散射
物质的特征量，可用于物质的定性测定。拉曼线在瑞
利线两侧成对出现，在瑞利峰低频侧的拉曼线叫斯托 克斯（Stokes）线；在瑞利峰高频侧的拉曼线叫反斯 托克斯（Anti-Stokes）线。因反斯托克斯线的强度比
拉曼散射效应是以此现象的发现者——印度物 理学家C.V.Raman（拉曼，1888-1970，1930年获诺 贝尔物理学奖）的名字命名的。拉曼于1928年首先 在液体中观察到这种现象，并记录了散射光谱。
4.1 方法原理
当单色光的光子与作为散射中心的分子相互 作用时，大部分光子只是改变方向发生散射，散 射光的频率仍与入射光的频率相同，这种散射称 为瑞利散射；但约占总散射光强度的10-7左右的散 射，不仅改变了光的传播方向，而且散射光的频 率也改变了，不同于入射光的频率，称为拉曼散 射。产生拉曼散射的原因是光子与分子之间发生 了能量交换。见图所示：
对于斯托克斯拉曼散射来说。分子由处于振动
基 态 E0 被 激 发 至 激 发 态 E1 ， 分 子 得 到 的 能 量 为 ΔE，恰好等于光子失去的能量：
ΔE＝E1－E0＝hΔν 与之相对应的光子频率改变Δν为
Δν＝ΔE/h
式中h为普朗克常数。此时，Stokes散射的频率为
νs： νs＝ν0－ΔE/h，Δν＝ν0－νs 斯 托 克 斯 散 射 光 的 频 率 低 于 入 射 光 频 率 ν0 。
在散射光谱中，瑞利线最易观察，其频率等于
入射光频率ν0，其强度大，表现为十分尖锐的瑞利
峰。另外，在瑞利峰的两侧还能看到强度比瑞利线低
很多的频宽分别为ν0±Δν的散射线，瑞利峰与散 射线（拉曼线）的频率之差Δν叫拉曼位移，是散射
物质的特征量，可用于物质的定性测定。拉曼线在瑞
利线两侧成对出现，在瑞利峰低频侧的拉曼线叫斯托 克斯（Stokes）线；在瑞利峰高频侧的拉曼线叫反斯 托克斯（Anti-Stokes）线。因反斯托克斯线的强度比
拉曼光谱-（ＰＤＦ）
四、低维纳米体系的理论基础和光谱特征在边界处，晶体材料的平移对称性被打破了，导致了表面和界面振动模式的出现。
此外，加工处理和生长过程中，晶粒的外层原子常常与相邻原子再作用（点阵重构、钝化/腐蚀层、污染物等）而经受陡峭的热化学梯度，产生了新相，这些新相产生了新谱。
这些因素在体材料Raman谱中常常被忽略了，但可以预言在纳米晶体中它们将变得非常有意义，因为对纳米结构这些贡献是非常大的。
12纳米粒子的特征：1 维度、尺寸与特征长度1）几何维度和几何大小2）特征长度指物力长度：退相长度（dephasing length ）L φ、扩散长度（diffused length ）L d 以及电子（激子）的波尔半径r e 、粒子的德布罗意波长λd 和电磁波长λ等。
不同外界条件下的同一特征长度的几何尺寸可能会不同，如：氢原子中电子的波尔半径只有0.05nm ，而在GaAs 中传导电子的波尔半径可达10nm 。
4.1低维纳米体系的晶格动力学和光散射理论研究1949年Frohlich第一个提出并研究了有限，尺寸晶体声子谱，理论。
Frohlich研究一个双原子球形样品，球半径大于晶格常数但小于红外波长，他证明：1）球内的计划是均匀的；2）在体材料的纵、横光学声子频率ωL和ωT之间出。
现一个新的光学模——称为Frohlich模ωF随后，小尺寸晶体的晶格动力学和拉曼散射的工作不断进展，形成新的学科分支。
564.1.1 超晶格半导体超晶格结构如图所示，此结构将导致与体材料不同的新的色散和光谱特征。
1）沿生长方向，构成了光学声子势阱，阱中声子的能量特征与势阱中的电子相类似;2）新的晶格周期L = (n 1a 1+n 2a 2), (其中，n 1和n 2是单层数，a 1和a 2分别是单层厚度，一般，L >> a;体材料-π/a —π/a 的大布里渊区变为-1/L —1/L 的小布里渊区。
对1和2体材料色散曲线差别不大（声学声子通常如此），则体色散曲线“折叠”入小布里渊区，超晶格中材料1和2的声子的能量分别“分裂”成n 1+n 2个能级。
课件：拉曼光谱
4 包裹体：
矿物中的包 裹体成分的鉴 定。
玻璃中的包 裹体（气泡） 成分的鉴定。
5.7.3 拉曼图谱的表示方法
横坐标： 拉曼位移(Raman Shift)，以波数（cm-1）
表示。
Δν=| ν入–ν散 |＝ΔE/h
纵坐标： 拉曼（散射）强度，以(Raman Intensity)
表示。
CaCO3 的Raman图谱
Raman Intensity
140000
120000
100000
拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）CN，C=S，S-H伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱
带。 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-类键的对
称伸缩振动是强谱，反对称伸缩振动是弱谱带。
5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。
6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的： I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度
Δν/cm-1
三 拉曼位移（Raman shift）
Δν=| ν入–ν散 |＝ΔΕ/h
即入射光（激发光）频率与散射光 频率之差，只与能级差有关。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
四 拉曼光谱与分子极化率
1 分子的极化
在外电场作用，分子变形产生诱导偶极 矩或增大永久偶极矩的现象。 分子的变形：
正电中心与负电中心发生位移(由重合变 为不重合，由偶极长度小变偶极长度大) 。
3 珠宝
鉴定和分析真假宝石（如钻石，石英，红 宝石，绿宝石等）以及对珍珠、玉石及其他珠 宝产品进行分析。
手 镯
100000 80000
1316.89 1589.77
Intensity
第四章拉曼光谱及圆二色谱
18
高分子科学系周平
二、拉曼光谱的应用
纯水的拉曼光谱
H2O
1. 0
0. 9
0. 8
0. 7
H2O KBr固体盐片中
0. 6
0. 5
0. 4
0. 3
水的红外光 谱
10 00 50 0
Absorbance
0. 2
0. 1
40 00
35 00
30 00
25 00 W a ve n u m b e rs
20 00 (c m - 1 )
1313
15000
10000
5000
0 1000 1200 1400 Wavenum ber (cm -1) 1600 1800
1499
高分子科学系周平
28
3、在无机化学上的应用
The material from Nanotubes are Derived
Matthew Y. Sfeir etal. Science 26 November 2004: Vol. 306. no. 5701, pp. 1540 - 1543
1313
15000
10000
5000
0 1000 1200 1400 Wavenum ber (cm -1) 1600 1800
1499
高分子科学系周平
29
三、拉曼光谱谱仪及测试
• 1、激光拉曼光谱仪组成
样品
高分子科学系周平
30
三、拉曼光谱谱仪及测试
• 1、激光拉曼光谱仪组成
高分子科学系周平
31
20000
1580
14000
Elemental Carbon
Relative intensities -> degree of disorder in graphite structure
高分子科学系周平
二、拉曼光谱的应用
纯水的拉曼光谱
H2O
1. 0
0. 9
0. 8
0. 7
H2O KBr固体盐片中
0. 6
0. 5
0. 4
0. 3
水的红外光 谱
10 00 50 0
Absorbance
0. 2
0. 1
40 00
35 00
30 00
25 00 W a ve n u m b e rs
20 00 (c m - 1 )
1313
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0 1000 1200 1400 Wavenum ber (cm -1) 1600 1800
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高分子科学系周平
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3、在无机化学上的应用
The material from Nanotubes are Derived
Matthew Y. Sfeir etal. Science 26 November 2004: Vol. 306. no. 5701, pp. 1540 - 1543
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三、拉曼光谱谱仪及测试
• 1、激光拉曼光谱仪组成
样品
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三、拉曼光谱谱仪及测试
• 1、激光拉曼光谱仪组成
高分子科学系周平
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Elemental Carbon
Relative intensities -> degree of disorder in graphite structure
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一般把瑞利散射和拉曼散射合起 来所形成的光谱称为拉曼光谱. 来所形成的光谱称为拉曼光谱 . 由 于拉曼散射非常弱,所以一直到 1928年才被印度物理学家拉曼等所 年才被印度物理学家拉曼等所 发现. 发现.
拉曼在用汞灯的单色光来照射某 些液体时, 些液体时,在液体的散射光中观测到了 频率低于入射光频率的新谱线. 频率低于入射光频率的新谱线.在拉曼 等人宣布了他们的发现的几个月后, 等人宣布了他们的发现的几个月后,苏 联物理学家曼迭利斯塔姆 曼迭利斯塔姆, 联. 存在.
拉曼光谱仪主要由激光光源,样品室, 双单色仪,检测器以及计算机控制和数 据采集系统组成. FT-Raman则由激光光源,样品室,干 涉仪检测器以及计算机控制和数据采集 系统组成.
关键部件
激发光源 在拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器. 其激发波长为514.5nm和488.0nm,单线输出功率可 514.5nm 488.0nm 达2W. 激发光源的波长可以不同,但不会影响其拉曼散射的 位移.但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果. 633,768以及紫外激光源,依据实验条件不同进行选 择
吸收光谱 吸收光谱
紫外-可见光法( ),原子吸收光谱 紫外-可见光法(UV-Vis),原子吸收光谱(AAS), ),原子吸收光谱( ), 紫外-可见光法( ),原子吸收光谱 紫外-可见光法(UV-Vis),原子吸收光谱(AAS), ),原子吸收光谱( ), 红外观光谱( ),核磁共振( ),核磁共振 红外观光谱(IR),核磁共振(NMR)等 ) 红外观光谱( ),核磁共振( ),核磁共振 红外观光谱(IR),核磁共振(NMR)等 )
当光子与分子内的电子碰撞时, 当光子与分子内的电子碰撞时,发生非 弹性碰撞, 弹性碰撞,光子有一部分能量传给电子或电 子有一部分能量传给光子, 子有一部分能量传给光子,则散射光的频率 不等于入射光的频率. 不等于入射光的频率.1928年,拉曼发现, 年 拉曼发现, 除瑞利散射外, 除瑞利散射外,还有一部分散射光的频率和 入射光的频率不同, 入射光的频率不同,这些散射光对称地分布 在瑞利光的两侧,其强度比瑞利光弱很多, 在瑞利光的两侧,其强度比瑞利光弱很多, 把这种散射称为拉曼散射. 把这种散射称为拉曼散射.拉曼散射的概率 很小, 很小,最强的拉曼散射也仅占整个散射光的 千分之几. 千分之几.
拉曼光谱选择定律
若在某一简正振动中分子的偶极矩变化不为零,则是 红外活性的,反之是红外非活性的. 若在某一简正振动中分子的感生极化率变化不为零, 则是拉曼活性的,反之是拉曼非活性的. 若在某一简正振动中分子的偶极矩和感生极化率同时 发生变化,则是红外和拉曼活性的,反之是红外和拉 曼非活性的. 一般对于具有中心对称的分子,红外光谱和拉曼光谱 是彼此排斥的,在红外光谱中允许的跃迁,在拉曼光 谱中则是被禁阻的(拉曼非活性),反之亦然.所以 拉曼光谱常作为红外光谱的补充技术,是"姊妹光谱"
散射光谱
拉曼散射光谱( 拉曼散射光谱(Raman) )
拉曼光谱和红外光谱都反映了分子振动 的信息,但其原理却有很大的差别, 的信息,但其原理却有很大的差别,红外光 谱是吸收光谱,而拉曼光谱是散射光谱. 谱是吸收光谱,而拉曼光谱是散射光谱.红 外光谱的信息是从分子对入射电磁波的吸收 得到的,而拉曼光谱的信息是从入射光与散 得到的,而拉曼光谱的信息是从入射光与散 射光频率的差别得到的 得到的. 射光频率的差别得到的.
拉曼效应
拉曼光谱为散射光谱. 拉曼光谱为散射光谱.当辐射通过介质 的时候,引起介质内带电粒子的受迫振动, 的时候,引起介质内带电粒子的受迫振动, 每个振动的带电粒子向四周发出辐射就形成 散射光. 散射光.如果辐射能的光子与分子内的电子 发生弹性碰撞,光子不失去能量, 发生弹性碰撞,光子不失去能量,则散射光 的频率与入射光的频率相同. 的频率与入射光的频率相同.1871年,瑞 年 利发现了这种散射光与入射光频率相同, 利发现了这种散射光与入射光频率相同,这 种散射光就称为瑞利散射. 种散射光就称为瑞利散射.
拉曼频率及强度等标志着散射物质的性质.从 这些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识. 这就是拉曼光谱具有广泛应用的原因. 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动) 拉曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动, 因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级( 因此从拉曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振 动能级) 动能级)与转动能级结构的知识. 拉曼散射强度是十分微弱的,大约为瑞利散射 的千分之一.在激光器出现之前,为了得到一幅完 善的光谱,往往很费时间.激光器的出现使拉曼光 谱学技术发生了很大的变革.
瑞利线与拉曼线的波数差称为拉曼位移ν ,因此 拉曼位移是分子振动能级的直接量度.下图给出 的是一个拉曼光谱的示意图.对不同物质:ν不 同;对同一物质:ν与入射光频率无关;表征分 子振-转能级的特征物理量;定性与结构分析的 依据;
(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)
拉曼原理-LRS与IR比较 与 比较 拉曼原理
拉曼光谱是分子对激发光的散射,而红外光谱则是分子对红外光 的吸收,但两者均是研究分子振动的重要手段,同属分子光谱. 分子的非对称性振动和极性基团的振动,都会引起分子偶极距的 变化,因而这类振动是红外活性的;而分子对称性振动和非极性 基团振动,会使分子变形,极化率随之变化,具有拉曼活性. 拉曼光谱适合同原子的非极性键的振动.如C-C,S-S,N-N键等, 对称性骨架振动,均可从拉曼光谱中获得丰富的信息.而不同原 子的极性键,如C=O,C-H,N-H和O-H等,在红外光谱上有反映. 相反,分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到.拉曼光谱和 红外光谱是相互补充的.
一般来说,分子对称性越高, 一般来说,分子对称性越高,红外与拉曼光 谱的区别就越大. 谱的区别就越大.非极性官能团的拉曼光谱 较强烈,极性官能团的红外光谱较强. 较强烈,极性官能团的红外光谱较强. 例如,在许多情况下, 例如,在许多情况下, C=C伸缩振动的拉曼 伸缩振动的拉曼 光谱比相应的红外光谱强烈, 光谱比相应的红外光谱强烈,而 C=O伸缩 伸缩 振动的红外光谱比相应的拉曼光谱更显著. 振动的红外光谱比相应的拉曼光谱更显著. 对于链状聚合物来说, 对于链状聚合物来说,碳链上的取代基用红 外光谱较容易检测出来, 外光谱较容易检测出来,而碳链的振动用拉 曼光谱表征更方便. 曼光谱表征更方便.
拉曼光谱的原理
当一束激发光的光子与作为散射中心的分子发生 相互作用时,大部分光子仅是改变了方向,发生散射, 而光的频率仍与激发光源一致,这种散射称为瑞利散 射. 但也存在很微量的光子不仅改变了光的传播方向, 而且也改变了光波的频率,这种散射称为拉曼散射. 其散射光的强度约占总散射光强度的10-6～10-10. 拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能 量交换,改变了光子的能量.
注意:1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托 克斯线对称地分布于瑞利线的两侧,这是由于在 上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振 动量子的能量.2). 反斯托克斯线的强度远小于 斯托克斯线的强度,这是由于Boltzmann分布, 处于振动基态上的粒子数远大于处于振动激发态 上的粒子数.实际上,反斯托克斯线与斯托克斯 线的强度比满足公式:
I Anti Stokes ν ν i 4 =( ) e I Stokes ν +ν i
hν kT
拉曼位移取决于分子振动能级的变化, 拉曼位移取决于分子振动能级的变化,不 同的化学键或基态有不同的振动方式, 同的化学键或基态有不同的振动方式,决 定了其能级间的能量变化,因此, 定了其能级间的能量变化,因此,与之对 应的拉曼位移是特征的. 应的拉曼位移是特征的. 这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理 论依据
第五章 拉曼光谱分析
光谱分类
散射光谱
光谱分析法
吸收光谱
发射光谱
光谱分类
发射光谱
原子发射光谱( ),原子荧光光谱 ),X射 原子发射光谱(AES),原子荧光光谱(AFS), 射 ),原子荧光光谱( ), 线荧光光谱法( ),分子荧光光谱法 线荧光光谱法(XFS),分子荧光光谱法(MFS)等 ),分子荧光光谱法( )
这是由于激光器输出的激光具有很好的单色 性,方向性,且强度很大,因而它们成为获得喇 曼光谱的近乎理想的光源.于是喇曼光谱学的研 究又变得非常活跃了,其研究范围也有了很大的 扩展,如生物分子,高聚物,半导体,陶瓷,药物 等分析,尤其是纳米材料分析.在研究燃烧过程, 探测环境污染,分析各种材料等方面喇曼光谱技 术也已成为很有用的工具.
红外及拉曼光谱仪
共性: 共性:分子结构测定,同属振动光谱 各自特色
中红外光谱
生物,有机材料为主 对极性键敏感 需简单制样 光谱范围:400~4000cm-1 局限:含水样品
拉曼光谱
无机,有机,生物材料 对非极性键敏感 无需制样 光谱范围:50~3500cm-1 局限:有荧光样品
LRS选律
仪器结构
1922
1928
1928
斯梅卡尔 预言新的谱线 频率与方向都 发生改变
拉曼 (C.V.Raman) ) 在气体与液体中 观测到一种特殊 光谱的散射 获1930年诺贝尔 年诺贝尔 物理奖
苏联人曼迭利 斯塔姆,兰兹 斯塔姆, 贝尔格 在石英中观测 到拉曼散射
拉曼( 拉曼(Raman): ) 印度物理学家. 印度物理学家.1921年开始 年开始 研究并在1928年发现了光散 研究并在 年发现了光散 射的拉曼效应, 射的拉曼效应,1930年获得 年获得 了诺贝尔物理奖. 了诺贝尔物理奖.和汤川秀 树(日)一起成为仅有的两 位没有受过西方教育的诺贝 尔科学奖得主. 尔科学奖得主.为表彰拉曼 对印度科学进步所作的巨大 贡献,印度政府将2月 日 贡献,印度政府将 月28日 定为"拉曼节". 定为"拉曼节"
拉曼光谱原理- 拉曼光谱原理-拉曼活性