第六章极端条件下的合成化学

Xe2* Xe2* + h
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PDP 优点:
1). 相对于CRT, 低电压 (< 200 V ) 2). 相对于LCD, 宽视角 3). 超大屏幕显示
PDP 需要改进之处:
电光转换效率低
= Blum / Pelec
Blum – 荧光功率 (lm) Pelec – 输入电功率 (W)
CRT: = 5 lm/W PDP: = 1.5 lm/W
体；大--冷等离子体
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等离子体分类
按存在分类 1). 天然等离子体 宇宙中99%的物质是以等离子体状态 存在的, 如恒星星系、星云，地球附近的闪 电、极光、电离层等。如太阳本身就是一 个灼热的等离子体火球。 2). 人工等离子体 如：*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。 *等离子体炬（焊接、新材料制备、 消除污染）中的电弧放电等离子体。 *气体激光器及各种气体放电中的电 离气体。
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等离子体增强CVD （PECVD ）
• 以低压下（< 1.3kPa）气体辉光放电产生的等离子
体，来激活气体前驱物发生化学反应，又称作辉光放 电CVD。电子的温度比气体的温度高1~2个数量级， 能有效地降低沉积温度，适合制备大面积薄膜，并且 易于控制薄膜的微结构。
• 而采用PEMOCVD，可进一步降低沉积温度，适用对
第六章 极端条件下的合成
超高压/超高温/超高真空/超低温/强磁场或电场/ 激光/等离子体等条件
新化合物 新价态化合物 化合物的新物相 新合成方法
超高温超高压合成，等离子体化学合成，溅射合成 法，离子束合成法，激光物理气相沉积法，失重合 成
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6.1 超高温超高压合成
• 举例：课本P216
非晶粉末BCN→块状非晶BCN→
（平面显示器：CRT, LCD, PDP, OLEDs , DLP, E-Paper)
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6.3 溅射合成法
• 是指利溅射技术，利用经加速的高能粒子轰击靶
材，使靶材原子或分子被溅射出来，并沉积到基 体表面，形成材料的一种方法。
• 按是否发生化学反应，可分为阴极溅射、反应溅
射和吸气溅射三种
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2H2O(g) + 2h
2H2
+
O2
lth
=
495
nm 33
作业：
1、P. 233, 思考题 2，4。 2、5：溅射技术有哪几种？有哪些应用？
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4. 等离子体环境工程 （燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物
脱除，VOC脱除， 汽车尾气中氮氧化物脱除，固体废 料处理，……)
5. 纺织品等材料表面的等离子体改性 (已产业化） 6. 等离子体增强化学气相沉积（PECVD)制备各种
新型材料 （金刚石，类金刚石，碳纳米管，……)
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等离子体平面显示器 (PDP)
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分子活化的几种主要手段（二）
3. 光子活化 通过合适波长光子对反应物分子内能态(转动态、
振动态及电子态)的激发提高反应速度，往往也同时 增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合 作用，各种光化学反应研究等。
H2O + h → OH + H (DH ~ 242 nm)
(H20 仅吸收短于185 nm 的光,到达地球之太阳光中含此波 段光很少)
MW-PCVD化学气相沉积系统
MW-PCVD微波等离子体化学气相沉积系统。属于 无极放电方法，并且在较低气压下工作，可得到品质 高的透明金刚石膜，应用于场发射等领域。
中国科学院 沈阳科学仪器研制中心
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等离子体化学气相沉积(PCVD) 应用举例 (课本P223-225)
• 金刚石和特种功能膜的合成
汽化，气态源物质不经化学反应而沉积在衬底上 的方法—LPVD
• 源物质从汽化到沉积过程中发生化学反应者称为
激光诱导化学气相沉积法-- LICVD
• 用于制备金属、合金、金属间化合物、非金属化
合物等超细粉末及薄膜材料等
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6.5 失重合成(太空合成)
• 太空的特殊环境条件：
微重力，高真空，廉价太阳能，温度条件
负离子、电子和中性粒子的集合体。由于正负电 荷总数相等，宏观上仍呈电中性，所以称为等离 子体。“物质的第四态”
• 分类：按电离度(弱电离体、中电离体、强电离体)，
按温度高低(热等离子体和冷等离子体)
• 特性：高导电性，粒子间的特殊集体相互作用，
传播各种振荡波
• 电子温度Te：气体放电等离子体的重要参数 • 冷热等离子体的判据E/p 或 E/n：小--热等离子
磁控与离子束复合溅射系统
沈阳科学仪器研制中心，JL-450B型
主要用于制备CNx等新型功能薄膜材料，还用于金 刚石膜表面金属化，可进行各种金属、化合物的薄膜 沉积研究。
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溅射合成法的应用(P227-228)
• 钡铁氧体薄膜的合成 • PTC电子陶瓷薄膜的合成 • SnO2气敏薄膜的合成
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6.4 离子束合成法
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6.2 等离子体化学合成
也称放电合成，是利用等离子 体的特殊性质进行化学合成的 一种技术 •什么是等离子体(plasma)？ •如何获得等离子体？ •等离子体化学有何特点？ •等离子体在化学合成中的应用
三星PS42S5H等离子电视
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等离子体的一般概念
• 等离子体是物质高度电离的一种状态，是含有正
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等离子体的获得
1 热等离子体的获得Байду номын сангаас
•电弧放电法(阳极区、阴极区、弧柱) •射频放电法：电容耦合放电，电感耦合放电 特别适用于等离子体化学反应和等离子体加工 •等离子体喷焰和等离子体炬 一类应用于航天试验，另一类用于化工生产和材 料合成及处理
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2 冷等离子体的获得
• 低压气体放电 低强度电弧、辉光放电、高频放电(微波、射频) 无电极放电：消除电极与等离子体直接接触而引 起玷污等问题
• 合金和功能无机材料 • 半导体单晶
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分子活化的几种主要手段（一）
1. 热活化 通过升高反应温度提高分子平动能 k = A exp(-Ea /RT)
2. 催化活化 是经典的但仍是当前工业上应用最广的 促进化学反应的主要手段 1). 通过表面吸附浓缩反应物 (相当于提高 碰撞频率 ) 2). 在催化剂表面形成有利的分子取向 3). 通过形成新的反应途径降低反应活化能 Ea
解离电离 e + AB A+ + B + 2e 解离附着 e + AB A- + B
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等离子体在化学合成中的应用
热等离子体：
• NO2和CO的生产等 • 超细、超纯耐高温粉末材料的合成 • 亚稳态金属粉末和单晶的制备 • 金属和合金的冶炼
冷等离子体：
•氨、肼、金刚石的合成→较温和的条件下实现
转动、电子态）变化
3) 电离（ionization) 碰撞 e + A A+ + 2e
4) 附着( attachment ) 碰撞 （当A具有正电子亲合势时）
e + A + M A- + M
5) 反应 ( reactive) 碰撞， 如解离反应：
e + AB A + B + e
6) 复杂 碰撞过程， 如：
Glass
MgO (500 nm)
Glass
Address electrode
PbO, Dielectric layer (transp.)
Ag electrode
ITO (In+Tin Oxide, transparent sustained electrode)
Phosphor (RGB: red, green, blue)
Ne (96%) + Xe (4%) , 400 Torr
Ne + e Ne* Ne* + Xe Ne + Xe+ (Penning Ionization) Xe+ + Xe + M Xe2+ + M Xe2+ + e Xe*+ Xe
Xe* Xe* + h
Xe* + Xe + M Xe2* + M
RN Dixon, DW Hwang, XF Yang, …, XM Yang,
Science, 285 (1999) 1249-53. （ h = 121.6 nm）
4. 电子活化 (系等离子体活化之一次过程) 电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、
自由基和离子等。 31
分子活化的几种主要手段（三）
• 热致电离等离子体 (高平动能原子、分子碰撞导致电离) 高温燃烧、爆炸、冲击波
• 辐射电离等离子体 （光电离） X-射线、紫外光等
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等离子体化学反应
* 等离子体化学这个名词最早出现：1967年出版 的一本专著 “Plasma Chemistry in Electrical
Discharges ”
* 等离子体化学是研究等离子体中各种粒子之间或这些 粒子与电磁辐射及周围物质间相互化学作用的一门分 支学科
国家标准：化学 → 物理化学 → 高能化学（包括辐射化 学、等离子体化学等）
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等离子体中各种粒子间的碰撞过程
中性粒子
电子
负离子
正离子
光子
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电子与中性原子、分子间的 基元碰撞过程
1) 弹性（ elastic ) 碰撞过程， 仅有平动能交换 2) 非弹性（ inelastic ) 碰撞过程， 包含内能(振动、
• 又称为离子注入，是通过高能离子束轰击固态基
材—靶，而将靶室中已由其他方式汽化的气态源 物质直接强行打入固态基体靶内(即将离子注入靶 内)的非平衡过程。