第二章 计算题

第二章 热力学第二定律计算题1.有一绝热体系如图2.1所示，中间隔板为导热壁，右边容积为在左边容积的2倍，已知气体的C v,m =28.03J ·mol -1，请求： （1）不抽掉隔板达平衡后的ΔS 。

（2）抽去隔板达平衡后的ΔS 。

解：（1）不抽掉隔板最后达热平衡，温度为T ，设左边为室1，右边为室2： )298(2)283(1)()(2,1,22T T T T C n T T C n m v N m v o −×=−×−=−解出T=293（K ）2,1,1122T Tn C n T T nC n S m v N m v O +=∆ 10248.0298293103.282283293103.281−⋅=××+××=K J n n（2）抽去隔板后的熵变有两部分组成，一部分为上述热熵变化，另一部分为等温混合熵变。

110248.0−⋅=∆K J SVV R n V V R n S N O 23ln 3ln222+=∆ 121191.1588.15231314.8231314.81−−⋅=∆+∆=∆⋅=××+××=K J S S S K J n n2. 体系经绝热不可逆过程由A 态变到B 态。

请论证不可能用一个绝热可逆过程使体系从B 态回到A 态。

解：体系经绝热不可逆过程由A 态变到B 态，据熵增加原理可知AB A B S S S S S >>−=∆即01图 2假设用一个绝热可逆过程使体系能够从B 态回到A 态，据熵增加原理得AB B A S S S S S >>−=∆即02此结果与S B >S A 矛盾，故作假设不真，因此此题结论得证。

3. 在298.15K 的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通。

开始时，一个瓶中放0.2molO 2，压力为0.2×101325Pa ，另一个瓶中放0.8molN 2，压力为0.8×101325Pa ，打开旋塞后，两气互相混合。

计算。

（1）终了时瓶中的压力；（2）混合过程中的Q ，W ，ΔU ，ΔS ，ΔG ；（3）如设等温下可逆地使气体回到原状，计算机过程中的Q 和W 。

1013252.015.298314.82.0)1(:222×××==O O O p RT n V 解302447.0m =1013258.015.298314.88.0222×××==N N N p RT n V302447.0m =02447.0215.298314.81×××==总总终V RT n p （2）以两个球内气体为体系，混合过程没有对外做功，W=0，又是等温过程，ΔU=0，则Q=0。

22222211N N O O N O mix V Vn R n V V nR n S S S 总总+=∆+∆=∆ 176.5314.8]2ln 8.02ln 2.0[−⋅=××+×=K J S T S T H G mix mix mix mix ∆−=∆−∆=∆0 J K J K 1719)763.5)(2.298(1−=⋅−=− （3）等温可逆分离使气体各回原态JQ W U J K J K S T Q R mix R 1719,01719)763.5)(2.298(1=−==∆−=⋅−=∆−=−4.将一玻璃球放入真空容器中，球中已封入1mol 水（101325Pa ，373K ），真空容器内部恰好容纳1mol 的水蒸气（101325Pa ，373K ），若保持整个体系的温度为373K ，小球被击破后，水全部汽化成水蒸气，计算Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG ，ΔA 。

根据计算结果判断这一过程是否是自发过程；用哪一个热力学性质作为判据？已知水的蒸发热为40668.5J ·mol -1（条件是温度373K ，压力为101325Pa ）解：ΔH =（1mol ）(40668.5J ·mol -1)=40668.5J 向真空蒸发 W=0JJ J K mol KJ mol J nRT H pV H V V p H Vp H pV H Q W Q U g g 375671.31015.40668)373)(314.8)(1(5.40668)()(111=−=⋅⋅−=−∆=−∆=−−∆=∆−∆=∆−∆==+=∆−−JJ J S T U A G K J K J T Q S r301015.4066837567003.109373/5.406681−=−=∆−∆=∆=∆⋅===∆−该过程是恒温容过程，故可用∆A 作判据，因为∆A<0，故该过程自发。

5. 在298K ，101300Pa 下，若使1mol 铅与醋酸铜液在可逆情况下作用，可得电功91838.8J,同时吸热213635J ，试计算ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔA 和ΔG 。

解：W 体积功=0 W 电功= -91838.8J Q=213635JΔU=Q+W=213635J-91838.8J=121796J 对凝聚相反应，ΔH ≈ΔU=121796JJ W G J W A K J K J T Q S r 8.918388.918389.7162982136351−=′=∆−=′=∆⋅===∆−6.证明dV V T C dp p T C TdS p p vv ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂= 解：设S=S （p,V ） dVV T C dp P T C TdS dV V T T C dp P T TC dV V T T S dp P T T S dV V S dp p S dS pp v v P p vvp p v v p v⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂==⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=则7.证明对理想气体绝热可逆过程dG=(C P -S)dT 证明：由G 的定义G=H-TS 得dG=dH-TdS-SdT (1) 理想气体 dH=C P dT 绝热可逆过程 dS=0将上述二式代入（1），得理想气体绝热可逆过程dG=(C P -S)dT8.甲苯正常沸点（383K ）下气化热为3619J •g -1，现将1mol 甲苯在383K 等温等压完全气化，求该过程Q ，W ；并求甲苯的△U m ，△H m ，△S m ，△A m ，△G m ，若甲苯向真空气化（终态同上），上述各量又是什么？解析：正常沸点是指p 0下液-气可逆相变温度，是一种平衡相变，因此Q=△H m =361.9J •g -1×92.14g •mol -1=33.35kJ •mol -1kJ RT pV V V p pdV W gV vg m m g m 184.3)(11−=−=−=−−=−=∫△U m =Q+W=30.16kJ •mol -1 1106.87−−⋅⋅=∆=∆mol K J TH S mm △A m =△U m -T △S m =-3.184kJ •mol -1△G m =0若向真空气化，由于始终态相同，因此凡状态函数各改变量均不变，同上面所得。

W=0，Q=△U m =30.16kJ •mol -19.已知298K 时下列数据（见下表），求算298K 时甲醇的 饱和蒸气压。

物质)/(1−Θ⋅∆mol kJ H m f)/(11−−Θ⋅⋅mol K J S mH 2（g ）0 130.57O 2(g) 0 205.03 C(石墨) 0 5.740 CH 3OH （1） -288.7 127.0 CH 3OH （g ）-200.7 239.9解：提到饱和蒸气压，应联想到设计过程中要有包括在蒸气压的压力下的可逆相变。

此题解法很多，关键在于如何设计可逆过程，根据所设计的过程（图9-1，图9-2）作相应的求算。

方法1.令298K ，其饱和蒸气压力P（298K ，Θp ）H 2（g ）+O 2（g ）+C(石墨CH 3OH （g ）(298K,Θp )d Θp )CH 3OH （1） ge (298K ，p) CH3OH （1） 3OH （g ）(298.K,p)图9-1反应c 与d 的S H ∆∆及可由已知数据求得，然后根据可求,S T H G ∆−∆=∆△1G=-16.11 kJ •mol -1 △2G=-166.47 kJ •mol -1△3G=0（压力对凝聚相的Gibbs 自由能影响很小） △4G=0（可逆相变）)/ln(5p p RT G Θ=∆（令气相为理想气体）∴△1G=△2G+△5G 得kPa p p p 44.17,8112.5/==Θ方法2,298,1(3p K OH CH ),298,(p K g,298,13K CH ),298,(3p K g CH图9-2△S=△1S+△2S+△3S△1S=0（压力凝聚相熵的影响很小） △H=△1H+△2H+△3H△1H=0（压力对凝聚相焓的影响很小） △3H=0（理想气体焓只是温度函数） △H=△2H )/ln(,32Θ=∆∆=∆∴p p R S THS )/ln(32Θ+∆=∆+∆=∆p p R THS S S 可求。

方法3 过程同方法2∫Θ∆=∆−∆ΘppVdp p K G p K G ),298(),298(]0),298([/1=∆==−=∆p K G p RT V V V V gm m g m 代入积分10.证明绝热可逆过程的温度与压力的关系为PPS C T V T p T ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂ 解析：证明方法很多，我们以此题为例介绍几种常用方法。

方法1 从热力学基本方程出发 dH=TdS+Vdp dp T V P H dT T H dp T V dH T dS T p −⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=−=][1 dp V p H T dT T C T P ][1−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂+=由dH=TdS+Vdp 可得 V T V T V p S T p H P T T+⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂ 将此式代入式，得 dp T V dT T C dS PP ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=即,1dp T V C T dS dS dT P P ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂+=PPS C T V T p T ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂∴ 方法2 从Maxwell 关系式出发P PPP P P P S C T V T T S T T V T T S T V S V p T ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂ 方法3 从循环关系出发 1−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂P T S T S S P p T P PP P PT SC T V T T S T V T S p S p T ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂ 方法4 应用Jacobi 行列式TP TP TT PP S p S T S p s T p p S p T T S T T p T pS p T S T S p S T P T ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=∂∂∂=∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂,)(),(),(),(),(PPPP P S C T V T S p S T S p S ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂=11.乙烯蒸气压与温度关系为20421.810375.8lg 75.113.83413+×−+−=ΘK T K T T k pp g试求乙烯在正常沸点169.3K 时的摩尔气化焓和摩尔气化熵。