有机合成第三章
西南民族大学化环学院
2
2. Pyrolytic syn eliminations（顺式热消去反应）
CC
HO O
300 ~ 500oC
CC
+ RCO2H
R
Applications: Synthesis of terminal alkenes from primary acetates
CH3CH2CH2CH2OCOCH3
西南民族大学化环学院
10
▪ Features
Mild reaction conditions; The position of the double bond is unambiguous.
HO Me
CH3
CH2
1) MeMgI
O
2) H +
-H2O
+
Ph3P=CH2
CH2
2020年5月21日星期四
制备
R3 Ph3P + CH X
R4
RX： RBr
R3 Ph3P CH X
R4
n-BuLi
R3
Ph3P
C R4
溶剂：Et2O 苯 DMF
DMSO THF
碱： NaNH2 RONa n-BuLi PhLi NaOH t-BuOK CH3SOCH2- 叔胺
西南民族大学化环学院
9
R3 Ph3P C R4
Witting 反应机理
CC
+ R2NOH
Cope reaction
反应条件比对应的酯热消去温和。
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
4
3. Wittig and related reactions （Wittig 及有关反应）
➢ Wittig Reaction
G. Wittig received the 1979 Nobel Prize in Chemistry for “many significant contributions to Organic Chemistry” which included not only the Wittig reaction, but also PhLi prepared by metal- halogen exchange, benzyne(苯炔), and the Wittig rearrangement.
R"
R1 C O + R3 C
R2
R4
PPh3
R1 C R2
R C
R' (H)
C R3 R4
R"' C
R"
Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，形成烯烃
Witting试剂
R3 R4
C
PPh3
Wittig试剂的反应活性和稳定性与取代基有关,取代基R3,R4为H, 脂肪烃基,脂环烃基等时,其稳定性小,反应活性高;若为吸电子基, 他可通过共轭效应或诱导效应而使碳上的负电荷减弱或分散,因 此亲核活性降低，稳定性增大.共轭效应越大,则稳定性越大,反应 活性降低.常见的吸电子基团如: -COOR, -CN, -SO2C6H5, -COR, -CHO, -C6H5等.
R3
R3
R3
Ph3P C
R3 + R1 R4 R2
C
I Ph3P C O
R4 II Ph3P C R4 C O C R1 C
R4 + Ph3P=O R1
O C R2R1
R2
R2
脂环,脂肪,芳香族的醛酮均可进行Wittig反应,醛酮中若含有烯基, 炔基,羟基,醚基,氨基,芳香族硝基(卤素),酰胺基及酯基等取代基 均不受影响. 但醛酮的活性可影响反应速度和收率.一般是醛反应 最快,酮次之,酯最慢.
Ph3P-CH2CH3 + EtCHO
PhCH=CHEt
Z/E
DMF + Li
96 / 4
C6H6 + Li
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
0 / 100
+ Ph3PO
8
制备可由三苯膦与有机卤化物作用生成季膦盐-烃代三苯基卤化 膦 ,再在非质子溶剂中加碱处理,失去一分子卤化氢而成. 反应需在无水条件下进行.
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
5
一 羰基烯化反应－ Witting 反应
（1）反应通式及机理
• General Scheme
醛、酮与含磷试剂-烃代亚甲基三苯膦反应,醛酮分子中的羰基的氧 原子被亚甲基(或取代亚甲基)所取代,生成相应的烯类化合物及氧化 三苯膦.
O
R"'
R C R'(H) + X CH + Ph3P
硫和磷与碳结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻， 这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。由磷形成的Ylide称为磷 Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下：
西南民族大学化环学院
7
• Activity and stereoselectivity of Yild
Ph3P-CHR
Chapter 3
Formation of Carbon-Carbon Doule Bonds
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
1
I. The Synthetic Methods of
Alklenes
1. -Elemination
reactions
（-消去反应）
2020年5月21日星期四
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
14
• Activity and stereoselectivity of Yild
Ph3P-CHR
500oC N2
CH=CH2
100%
Disadvantages: High reaction temperature
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
3
CC
HO S
SR
100 ~ 200oC
CC
O + HSCSR
Chugave reaction
CC
H NR2 O
100 ~ 200oC
Stereoselectivity
Stability increase
R = alkyl，EDG R = alkenyl or alkynyl R = EWG
Z- (major) Z / E ( mixture)
E- (major)
• Influence of solvent on the selectivity
西南民族大学化环学院
11
Representative Examples Example 1
Example 2
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
12
Example 3 Example 4
2020年5月21日星期四
西南民族大学化环学院
13
• Mechanism
[2 + 2] cycloaddition.
有机合成化学：第三章 还原反应
碳碳不饱和键： C4H9-CH=CH2
C4H9-CH2CH3
第三章 还原反应
炔烃： 2．锌与锌汞齐 ①锌的还原能力随介质的变化而变化，在弱酸性条件下：
②锌汞齐：锌汞齐(锌和汞的混合物)在酸性条件下的还原为 clemmesen还原：
第三章 还原反应
③在碱性介质中：
NaOH, Zn
Ph2CO
Ph2CHOH
CH3CHCH3 OH
HgCl2和Mg在苯中回流形成镁汞齐，它可还原酮得醇或片呐醇：
第三章 还原反应
5．铁: 铁是还原-NO2化合物的常用还原剂：
6．锡：锡及SnO2是还原-NO2化合物的常用还原剂，还原能 力比Fe强。
第三章 还原反应
二. 金属氢化物
1. LiAlH4:
LiAlH4的还原能力强，需要无质子溶剂，多为四氢呋喃，需要充分 干燥；反应物较大量时注意安全。
1.含硫还原剂： 1)硫化物还原剂:
第三章 还原反应
2)含氧硫化物：Na2SO3和NaHSO3:
PhN2Cl Na2SO3-H2O PhNHNH2
Na2S2O4+NaOH是较强还原剂，反应条件温和、快、收率高。
第三章 还原反应
2. 肼：
另一种合成方法？
C O NH2NH2
OHC N NH2
CH2
PhCH2CONH2
PhCH2CH2NH2 PhCH2CN
PhCH2CH2NH2
第三章 还原反应
⑷ NaBH4-H2SO4体系：此体系是还原氨基酸常用的方法：
3. 硼烷（BH3、B2H6） 一般为四氢呋喃溶液或二甲硫醚溶液。
第三章 还原反应
液体样品取样图 橡胶塞
第三章 还原反应
高中化学 第三章 烃的含氧衍生物 第四节有机合成课件 新人教版选修5
CH3COOH+C2H5O H
（2）官能团的消除 ①通过加成消除不饱和键 ②通过消去或氧化或酯化或取代等消除羟基 ③通过加成或氧化消除醛基 ④通过消去反应或水解反应可消除卤原子
（3）官能团的衍变
主要有机物之间转化关系图
烷
烯
炔
卤代烃
水解 醇 氧化
还原
醛 氧化
羧酸
酯水 化解
酯
4.官能团的转化： 包括官能团种类变化、数目变化、位置变
第三章 烃的含氧衍生物 第四节 有机合成
一、有机合成的过程
1、有机合成的概念 利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有
特定结构和功能的有机化合物。
2、有机合成的任务 有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和
官能团的转化。
关键：设计合成路线，即碳骨架的构建、 官能团的引入和转化。
3、有机合成的过程
CH2
H2C—OH H2C—OH
C—H C—H
O
CH2
试一试：
在日常生活中，饮料、糖果中常常添加一些有
水果香味的酯类香料，例如具有苹果香味的戊酸戊
酯，你能利用1-戊烯为原料合成戊酸戊酯这种香料
吗？
O
戊酸戊酯 CH3(CH2)3C-O-CH2(CH2)3CH3
1-戊烯 CH2=CH-CH2CH2CH3
H2O H+
E 浓 H2SO4 F C14H20O4
HBr 浓 H2SO4
Br NaOH H2O O CO OC FO
OH [O]
B
C
O HCN
OH CN
H2O H+
D
OH COOH E
•1、书籍是朋友,虽然没有热情,但是非常忠实。2022年3月4日星期五2022/3/42022/3/42022/3/4 •2、科学的灵感，决不是坐等可以等来的。如果说，科学上的发现有什么偶然的机遇的话，那么这种‘偶然的机遇’只能给那些学有素养的人，给那些善于独 立思考的人，给那些具有锲而不舍的人。2022年3月2022/3/42022/3/42022/3/43/4/2022 •3、书籍—通过心灵观察世界的窗口.住宅里没有书,犹如房间里没有窗户。2022/3/42022/3/4March 4, 2022 •4、享受阅读快乐，提高生活质量。2022/3/42022/3/42022/3/42022/3/4
有机合成 第三章 有机合成路线基础
a
CO2Et
a b 路线b原料相同，节约成本
TM19
王鹏
3.2 双官能团的切断思路
四、1,5-二羰基化合物的切断设计：
活泼α－H化合物与α, β-不饱和醛酮的加成
Michael反应: 活泼亚甲基化合物和α, β-不饱和
羰基化合物碱催化加成
活泼亚甲基化合物: 丙二酸酯、氰乙酸酯、乙酰乙 酸酯、乙酰丙酮、硝基烷类 α, β-不饱和羰基化合物：α, β-烯(炔)醛或酮、 α, β-烯(炔)酯、 α, β-烯腈、 α, β-烯酰胺、 α, β-不饱 和硝基化合物、对醌类、杂环和α, β-不饱和烃类
四、羧酸的切断设计：
①与羧基相邻的C-C键可切断为卤代烃
②取代乙酸类羧酸化合物的α与β位间可切断为
卤代烃和EM
+ CN-或CO2
+ R-X
王鹏
3.1 单官能团的切断思路
练习：
H2C
COOEt
-
COOH
COOEt
CO2H
+
Br
OH
TM9
COOEt
COOEt
王鹏
3.1 单官能团的切断思路
Base CH2
CO2Et CH CO2Et
王鹏
基本术语和概念
FGA：Functional
Group Addition，官能团添 加，通过添加不存在的官能团实现合成 FGA的例子： FGI O
CCH2CH2CH3
O Cl CCH2CH2CH3
AlCl3
O
好处：避免重排副反应
3.1 单官能团的切断思路
Mannich碱
+
CH3COCl
王鹏
有机化学 第三章 烯烃全
KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC
【高中化学】第三章第5节 有机合成第1课时 高二化学人教版(2019)选择性必修3
CH3COOC2H5＋NaOH (4)醛、酮的还原:
CH3COONa＋C2H5OH
一、有机合成的主要任务
2、引入官能团
(3)引入羟基(-OH)的5种方法：
(5)酚盐溶液与CO2、HCl等反应
O
OH
催化剂
CH3 C CH3 ＋ H2
CH3 CH CH3
ONa
OH
+ HCl
+NaCl
ONa + CO2+H2O
浓硫酸 170℃
CH2=CH2↑ + H2O
醇 ②卤代烃的消去： CH3CH2Br +NaOH △
CH2=CH2↑+ NaBr+ H2O
催化剂
③炔烃的不完全加成： CH≡CH 有机合成的主要任务 2、引入官能团 (2)引入碳卤键的三种方法：
①烃与卤素单质的取代反应 CH4 +Cl2 光照 CH3Cl+ HCl
3.卤代烃与炔钠的反应：2CH3C≡CH+Na 液氨 2CH3C≡CNa+H2↑
CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl
一、有机合成的主要任务
1、碳骨架的构建 （一）增长碳链：
拓展
4.由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链
RCl + Mg 无水乙醚 RMgCl
R’—Cl + RMgCl
(3)伯醇被酸性高锰酸钾溶液氧化的反应:
一、有机合成的主要任务
一、有机合成的主要任务
2、引入官能团
思考与讨论: 我们在各类有机物化学性质的学习中，已经接触了很多有机化学反应。 请你从官能团转化的角度对其进行分类整理，讨论引入常见的官能团(如碳碳双键、碳 卤键、羟基、醛基、酸基、酯基)有哪些方法，并举例说明。
高中化学选择性必修三 第3章 第5节 第1课时 有机合成的主要任务 讲义
一、有机合成 1．有机合成的概念有机合成指利用相对简单、易得的原料，通过有机化学反应来构建碳骨架和引入官能团，由此合成出具有特定结构和性质的目标分子的过程方法。
2．有机合成的任务和过程3．有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。
(3)符合“绿色化学”的要求，操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。
(4)按照一定的反应顺序和规律引入官能团，不能臆造不存在的反应事实。
二、有机合成中的碳骨架的构建和官能团的引入 1．构建碳骨架 (1)增长碳链①卤代烃与NaCN 的反应CH 3CH 2Cl ＋NaCN―→CH 3CH 2CN(丙腈)＋NaCl ； CH 3CH 2CN ―――→H 2O 、H＋CH 3CH 2COOH 。
①醛、酮与氢氰酸的加成反应CH 3CHO ＋HCN―→；―――→H 2O 、H ＋。
①卤代烃与炔钠的反应2CH 3C≡CH ＋2Na――→液氨2CH 3C≡CNa ＋H 2；CH 3C≡CNa ＋CH 3CH 2Cl―→CH 3C≡CCH 2CH 3＋NaCl 。
①羟醛缩合反应CH 3CHO ＋――→OH －。
(2)缩短碳链 ①脱羧反应R—COONa ＋NaOH――→CaO①R—H ＋Na 2CO 3。
①氧化反应―――――――→KMnO 4H ＋，aq；R—CH==CH 2―――――――→KMnO 4H ＋，aqRCOOH ＋CO 2↑。
①水解反应：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
①烃的裂化或裂解反应C 16H 34――→高温C 8H 18＋C 8H 16；C 8H 18――→高温C 4H 10＋C 4H 8。
(3)成环①二烯烃成环反应(第尔斯－阿尔德反应)①形成环酯＋浓硫酸①＋2H 2O 。
①形成环醚①环酯水解开环①环烯烃氧化开环2．常见官能团引入或转化的方法 (1)碳碳双键 ①醇的消去反应CH 3CH 2OH―――→浓H 2SO 4170 ①CH 2==CH 2↑＋H 2O 。
第三章 第四节 第2课时有机合成的过程
第2课时 逆合成分析法[学习目标定位] 熟知有机合成遵循的基本规律，学会设计合理的有机合成路线和逆合成分析方法，学会有机合成推断题的解答方法。
一 有机合成路线的设计1．烃和烃的衍生物转化关系如图所示：(1)将有机反应类型填在横线上。
(2)若以乙醇为原料合成乙二酸(HOOC —COOH)，则依次发生反应的类型是消去反应、加成反应、水解(或取代)反应、氧化反应、氧化反应。
2．某有机物A 由C 、H 、O 三种元素组成，在一定条件下，A 、B 、C 、D 、E 之间的转化关系如下：已知C 的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍，并可发生银镜反应。
(1)写出下列物质的结构简式：A________；B________；C________。
(2)写出下列变化的化学方程式：A →B ：________________________________________________________________________；C 与银氨溶液反应： ________________________________________； A ＋D →E ：______________________________________________。
答案 (1)C 2H 5OH CH 2===CH 2 CH 3CHO (2)C 2H 5OH ――→浓硫酸170℃CH 2===CH 2↑＋H 2OCH 3CHO ＋2Ag(NH 3)2OH ――→△CH 3COONH 4＋2Ag ↓＋3NH 3＋H 2O CH 3CH 2OH ＋CH 3COOH 浓硫酸△CH 3COOCH 2CH 3＋H 2O 解析 分析题目所给五种物质之间的转化关系：由A ――→氧化C ――→氧化D ，且C 可发生银镜反应，可知C 为醛，则A 为醇，D 为羧酸，E 应是酯。
再根据题意，C 的蒸气密度是相同条件下氢气的22倍，可得M r (C)＝44g·mol －1，所以C 为乙醛。
人教版选修5化学第三章第四节有机合成知识点练习含复习资料
第四节 有机合成人教版选修5化学第三章第四节有机合成学问点练习含答案学问点一 有机合成的过程1．有机合成的概念有机合成是指利用简洁、易得的原料，通过有机反响，生成具有特定构造和功能的有机化合物。
2．有机合成的任务目的化合物分子骨架的构建和官能团的转化。
3．有机合成的过程4．官能团的引入或转化方法 (1)引入碳碳双键的方法①卤代烃的消去，②醇的消去，③炔烃的不完全加成。
(2)引入卤素原子的方法①醇(酚)的取代，②烯烃(炔烃)的加成，③烷烃、苯及苯的同系物的取代。
(3)引入羟基的方法①烯烃、炔烃及水的加成，②卤代烃的水解，③酯的水解，④醛的复原。
1．推断正误(1)乙醇和溴乙烷发生消去反响都生成乙烯，且反响条件也一样。
( )(2)制取氯乙烷时，可以用乙烷和氯气在光照时反响，也可以利用乙烯和氯化氢发生加成反响。
( )(3)乙烯及氯化氢、水能发生加成反响，说明可以利用烯烃引入卤素原子和羟基。
( ) (4)加聚反响可以使有机物碳链增长，取代反响不能。
( ) 答案：(1)× (2)× (3)√ (4)×2．化合物丙可由如下反响得到：C 4H 10O ――→浓硫酸，△C 4H 8――→Br 2溶剂CCl4丙(C 4H 8Br 2)，丙的构造简式不行能是( )A ．CH 3CH(CH 2Br)2B ．(CH 3)2CBrCH 2BrC ．CH 3CH 2CHBrCH 2BrD ．CH 3(CHBr)2CH 3答案：A3．以H 2O 、H 218O 、空气、乙烯为原料制取，写出相关反响的化学反响方程式。
有机合成中常见官能团的引入或转化1．卤素原子的引入方法(1)烃及卤素单质的取代反响。
例如： CH 3CH 3＋Cl 2――→光照HCl ＋CH 3CH 2Cl(还有其他的氯代苯甲烷)CH 2===CH —CH 3＋Cl 2――→△CH 2===CH —CH 2Cl ＋HCl (2)不饱和烃及卤素单质、卤化氢的加成反响。
精细有机合成技术 第三章
第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
2. 硫酸化反应历程及动力学 （1）醇的硫酸化反应 醇类用硫酸进行硫酸化是一个 可逆反应： 其反应速度不仅与硫酸和醇的浓度有关，而且酸度 和平衡常数也直接对速度产生影响。由于此反应可逆， 所以在最有利的条件下，也只能完成65%。 醇类进行硫酸化，硫酸既作为溶剂，又是催化剂， 反应历程中包括S－O键断裂： 在醇类进行硫酸化时，条件选择不当，则会产生一 系列副反应，如脱水得到烯烃；对于仲醇、尤其是叔醇， 生成烯烃的量更多。此外，硫酸还会将醇氧化成醛、酮， 并进一步产生树脂化和缩合。
第三章 磺化及硫酸化
第一节 概述
一、磺化与硫酸化反应及其重要性 向有机化合物中引入磺基（—SO3H）或它相应的盐 或磺酰卤基的反应称磺化或硫酸化反应。磺化是磺基（或 磺酰卤基）中的硫原子与有机分子中的碳原子相连接形成 C—S键的反应，得到的产物为磺酸化合物（RSO2OH或 ArSO2OH OH）；硫酸化是硫原子与氧原子相连形成O—S键 O—S 的反应，得到的产物为硫酸烷酯（ROSO2OH）。 磺化与硫酸化反应在精细有机合成中具有多种应用和 重要意义，主要体现在以下方面：
Hale Waihona Puke 第二节 磺化及硫酸化反应基本原理
4．其他磺化剂 ． 有关磺化与硫酸化的其他反应剂还有硫酰氯 （SO2Cl2）、氨基磺酸（H2NSO3H）、二氧化硫以 及亚硫酸根离子等。 硫酰氯是由二氧化硫和氯化合而成，氨基磺酸 是由三氧化硫和硫酸与尿素反应而得。它们通常是 在高温无水介质中应用，主要用于醇的硫酸化。 SO2同SO3一样也是亲电子的，它可以直接用于 磺氧化或磺氯化反应，不过它的反应大多数是通过 自由基反应。亚硫酸根离子作为磺化剂，其反应历 程则属于亲核取代反应。 表3-2列出了对各种常用的磺化与硫酸化试剂的 综合评价。
第三章 碳碳键的形成讲解
—CN、>CO。
有机钯催化的形成碳碳键的反应是构筑分子结构的有效方法，具有高的化学选 择性和区域选择性。Heck、Negishi和Suzuki三位化学家因在钯催化交叉偶联方面 做出的杰出贡献而获得2010年诺贝尔化学奖。
有机合成
第3章
碳碳键的形成
有机合成
第3章
碳碳键的形成
有机合成
第3章
碳碳键的形成
羟醛缩合反应
OH 2 CC
OH, 或 H+
O
OH H
CCCC
H2O
H
H
H
注意
（1）反应前后分子结构的变化
（2）反应需要α -氢的参与 （3）至少含有两个α -氢时才会发生脱水 （4）酸也可以催化
O
H
CCCC
H
有机合成
第3章
碳碳键的形成
碱催化机理
OH CC
OH
H
O
OH H
CCCC
H
H
OH
O CC
四氢吡咯
吗啉
六氢吡啶
有机合成
第3章
碳碳键的形成
和醛酮的直接烷基化相比，烯胺的烷基化反应有下列优点：