21电化学分析法1-总结
电化学分析法(最全)汇总
电化学分析法[日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。
应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。
因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。
电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
电化学分析法1
电化学滴定法与化学滴定法的区别
克服了用人眼判断终点造成的主观误差 提高了测定的准确度 易于实现滴定的自动化
主要内容
第一节 电位分析法的原理 第二节 直接电位分析法 第三节 电位滴定法 第四节 电导分析法 （自学） 第五节 极谱分析法 （自学）
第一节 电位分析法的原理
定义 利用电极电位与离子浓度之间的关系
1、不需要标准物质，准确度高 2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有 机化合物
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
电化学滴定法与化学滴定法的区别
不需用指示剂指示终点 不受溶液颜色、浑浊等的限制 在突跃(pH、pM、pX、等的突跃)较小和无合 适指示剂的情况下,可以很方便地使用电位滴 定法。
第一节 电位分析法的原理
指示电极 电极电势则随测量溶液和浓度不同而变化，由
电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用 浓度代替）大小。 常用
金属基电极、膜电极等
指示电极
第一类 金属基电极
（1）金例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极 (锌电极)等，该类电极的电位仅与金属离子的活 度有关。
两种离子的迁移速率不一样,在某一时刻达到 平衡,这时候两溶液间存在一定的界面电位-液接电位。 由于扩散所引起—称为扩散电位。 浓度大的向浓度小的扩散，且氢离子扩散速 度大于 氯酸根离子的，正负离子扩散速率差 越大，则扩散电位也越大。
Donnan电位：由于离子的渗透扩散而在膜的两侧产 生的电位差，称为道南电位。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法 最活跃的研究领域之一。
第一节 电位分析法的原理
电位分析法的原理
将金属M插入该金属离子Mn+的溶液中 构成电极，其电极电势的大小可以用能斯特 方程表示。测出该电极的电势，可求金属离 子活度 a（Mn+）
电化学分析法
E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后 （24hr）恒定（1～30mV）；
讨论:
（4）高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离 子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高 1015倍时，两者才产生相同的电位； （5） 酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时, 电位值偏离 线性关系，产生误差；
为：
zi RT zj E膜 K ln ai K ij (a j ) nF
内参比溶液: Ca2+水溶液。 液膜(内外管之间)： 0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子 交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。 其极易扩散进入微孔膜，但不溶 于水，故不能进入试液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递
钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）
中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。 钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 。
0.1 内参比溶液： mol/L NaCl + 0.1 mol/L NaF 混合 溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内 参比电极的电位。
原理:
LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可 以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的 晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是 否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有 较高的离子选择性。
4.敏化电极
敏化电极：
气敏电极、酶电极、细菌电极
电化学分析法.
导线 玻璃管
内参比电极 (Ag/AgCl)
内参比溶液 玻璃薄膜
pH玻璃电极
响应机理
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点
当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。
第一章 电化学分析法 Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
分类
1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位的变 化来进行分析的方法。 直接电位法、电位滴定法
E电池
E SCE
EISE
k
2.303RT F
pH
E电池可以测量，但k 无法测量，所以不能由E电池直接 计算出aH＋，可以与标准溶液比较得结果。
RT EX k 2.303 F pH X ( 1 )
ES
k 2.303 RT F
pH S
(2)
由( 1 )( 2 )得
pH X
pH S
aNa+上升
aH+=定值
aH+上升
aH+上升
E膜
RT F
ln aH＋（外） aH＋（内）
E膜
k＋
RT F
ln aH＋（外）
k
0.059 PH
E玻璃 E参比 E膜
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
电化学分析法
电化学分析法
电化学分析法是一种用电子换算来获取分析物质的含量的一种常用实验分析方法，有时也被称为“电感耦合等离子体发射光谱法”，是一种微量分析技术。
它被广泛运用在化学、制药、食品、石油、环境分析、材料测试等领域。
电化学分析的特点是用电解液进行表征而不需要耗费大量的时间，可以检测出微量元素。
它有三大特点：一是测量灵敏度高，二是分析速度快，三是准确可靠。
电化学分析法可以检测一种元素能否转变成另一种元素，也可以分析化合物中的成分。
它的原理是，利用电解电池，通过产生的电流的多寡来检测物质的含量，从而推断物质的部分成分和构造。
电化学分析法的实验方法主要有两种：一种是反应比色分析法，另一种是电化学计数法。
反应比色分析法是一种快速、简便的实验方法，可以在短时间内得到比较可靠的结果。
而电化学计数法则是一种更有效率的实验方法，可以对物质的含量进行精确测定。
电化学分析法有一些限制，主要是需要具备较为复杂的实验设备，需要操作人员具备一定的技术水平。
另外，这种方法依赖于电池电流的大小，多数现代设备可以获得比较准确的结果，但仍有一定误差值的存在。
电化学分析法的应用主要表现在它可以用来检测微量的金属离子，用来检测有机化合物中的有毒成分，也可以用来分析电子器件的成分元素，以及定量和定性分析等。
总之，电化学分析法是一种快速、灵敏度高、准确可靠的分析技术，从海量数据中获得有效信息，为实验者提供了一种全面、有效的检测方法。
通过此方法对物质的组成成分进行定性和定量分析，使用者可以深入了解物质的结构和变化，为科学的深入发展提供有力的依据。
卫生化学笔记：电化学分析法
电化学分析法：将电极插入被测物质的溶液中，组成化学电池，通过测量该电池的电学参数或参数的变化，进行物质的定性和定量分析。
概述和电化学基础一、电化学分析法的分类电位分析法——电池电动势——H及金属和非金属测定伏安分析法——电流电压曲线——金属离子和有机物测定电导分析法——电导——电解质总量分析库伦分析法——电量——金属和非金属测定二、电化学分析法的特点1. 灵敏度高2. 选择性好3. 样品用量少4. 分析速度快5. 仪器设备简单三、电化学基础（一）化学电池实现化学能与电能相互转化的装置1.化学电池的类型：原电池，电解池（1）原电池：能自发将化学能转变成电能的装置正得还，负失氧（2）电解池：只有加上外加电源后，两电极上才能发生氧化还原反应，将电能转变成化学能。
（3）原电池和电解池组成的共同点① 有两个半电池，且只有接通外电路时，半电池反应才能进行。
② 当电极分别插入两种不同的电解质溶液时，有液体接界装置。
③ 有两个电极：正极和负极，阳极和阴极。
阳极（anode): 发生氧化反应的电极。
阴极（cathode): 发生还原反应的电极。
2.原电池的表示方法（1）负极及有关溶液体系写在左侧，正极及有关溶液体系写在右侧；（2）用化学式表示电池中各种物质的组成并注明各物质的状态，溶液要注明活度或浓度，气体要注明压力；（3）用单竖线“|”表示能产生电位差的两相界面，双竖线“||”表示两电极体系用盐桥连接。
（二）电池电动势和电极电位1.电池电动势（1）定义：当通过原电池的电流为无限小时，电池两极的端电压就是此电池的电动势。
（2）电池电动势：电池中各个相界面上的相间电位的代数和。
(—) Zn (s) | Zn2+ (x mol/L) || Cu2+ (y mol/L) | Cu (s) (+)(1) 两金属电极之间的接触电位，以φ接触表示，此电位很小，可忽略不计；(2) 锌与硫酸锌溶液界面处的相间电位称为负极电位，用φ-表示；(3) 铜与硫酸铜溶液界面处的相间电位称为正极电位，用φ+表示；(4) 硫酸锌与硫酸铜溶液接界处的电位称为液体接界电位，用φj表示，实验中用盐桥降低此电位。
电化学分析法
2、电解条件的特殊性 离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后 两者应该除去。
（1）消除迁移电流——加支持电解质， 使池内阻变小，电压降低。
（2）消除对流电流——不搅拌消除。
（3）消除氧波和极谱极大——
极谱分析还需加入除氧剂和表面活性剂，以 除氧和消除极谱极大。 O2 + 2 H+ + 2e H2O2 + 2e +2H+ i 极谱极大 H2O2 2H2O E = - 0.05V E = - 0.9V
电化学分析的关键是电极：
Pt电极系统——电解分析和库仑分析 离子选择性电极——电位分析和电位型传感器 滴汞、铂碳或微铂电极——极谱与伏安分析、电流 型传感器
3、电化学分析的特点：
1、仪器简单，价格较光学分析仪器便宜；
2、灵敏度高，如极谱分析可达10-12 M；
由于电导分析比较简单，教材没有讲。
电导分析的一个重要用途是测量水的纯度。如果水的纯 度达到18M，则认为是高纯水。
Cd2+ + 2e +Hg
分三个阶段
Cd（Hg）
（1）电位尚未负到Cd 的还原电位；
（2）Cd开始还原，扩 散电流产生； （3）极限扩散电流产 生。
i
极限扩散电流 id 电流上升阶段 i
残余电流 ir
-0.2
-0.5
-1
E（V）
C
C C0 X C0—电极表面浓度 C—本体溶液浓度
X
C [Cd ] [Cd ] i X
— +
纳米传感
Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx. Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays
电化学分析方法
适用于常量组分测定
第一节 电位分析法基础
一、化学电池(Chemical cell) 1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 2、基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置。 3、组成化学电池的条件： 1) 电极之间以导线相联； 2)电解质溶液间以一定方式保持 接触使离子从一方迁移到另一方； 3) 发生电极反应或电极上发生电子转移。 4、电池分类： 根据电解质的接触方式不同，可分
半反应中气态物质的活度用气体分压来表示
例如
AgCl ( s ) e Ag ( s ) Cl
AgCl / Ag
AgCl / Ag
0.059 lg
1
O 2 ( g ) 4 H 4e 2 H 2 O
O
2
Cl
/ H 2O
O2 / H 2O
0.059 lg PO2 4 H 4
2. 标准电极电位：常温条件 (298.15K)，一个大气压,活度a均为 1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池： Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M 该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势：
的化学成分或浓度的分析方法。
分类： 1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间的关系求得分 析结果。 电参数可以是电位、电导、电量、电流-电压等 包括：电位分析法、电导分析法、库仑分析法、伏安法
2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法，
又称电滴定分析法。 包括电位滴定法、电导滴定法、库仑滴定法等 3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化 物，然后用重量法测定含量的方法。
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三. 电极性能评价
➢ 选择性系数
应用
➢ 直接电位法 ➢ 电位滴定法
二. 各类电极及其电位产生原理
参比电极
氢电极：测量基准，电位值为零(任何温度)。
甘汞电极：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电 极电位固定。
银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在 一定浓度的KCl溶液中即构成 了银-氯化银电极。
二. 各类电极及其电位产生原理
指示电极
➢ 第一类电极──金属-金属离子电极 金属与该金属离子平衡，只包括一个相界面。
➢ 第二类电极──金属-金属难溶盐电极 金属与该金属难溶盐溶液平衡，包括二个相界面。
➢ 第三类电极──汞电极 金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合
物及被测金属离子的溶液中所组成。
二. 各类电极及其电位产生原理
指示电极
➢ 零类电极──惰性金属电极 电极本身不参与反应，但其晶格间的自由电子可 与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中 氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。
第九章 电分析化学小结
（一）电位分析法
知识点
➢ 电位分析法的原理 ➢ 各类电极及其电位产生原理 ➢ 电极性能评价体系 ➢ 应用
一.电位分析法的原理
电极电位与电极活性物质的活度之间的关系可以 Nernst方程表示：
RT ln aO
nF aR
利用此关系建立了一类通过测量电极电位来测定 某物质含量的方法，称为电位分析法。