分子电子结构的理论计算
dft计算方法
dft计算方法DFT计算方法。
密度泛函理论（DFT）是一种用于计算分子和固体电子结构的理论方法。
它基于电子密度的概念，通过求解电子的运动方程来描述体系的物理性质。
DFT方法已经成为理论化学和固体物理领域中最常用的计算方法之一，因为它在描述大分子和固体体系时相对于传统的哈特里-福克（HF）方法更加高效和精确。
在DFT计算中，最基本的步骤是确定体系的电子密度。
电子密度是描述体系中电子分布的函数，它决定了分子的几何结构、电荷分布和化学性质。
在DFT方法中，电子密度通过求解Kohn-Sham方程得到，这个方程将电子的动能和外势能表示为电子密度的函数。
通过迭代求解Kohn-Sham方程，可以得到体系的基态电子密度，进而计算出分子的能量、力学性质和光谱性质等物理量。
DFT方法的核心是交换-相关能的近似处理。
在Kohn-Sham方程中，交换-相关能是描述电子之间相互作用的能量，包括交换能和相关能两部分。
对于交换-相关能的近似处理，目前常用的方法有局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）和杂化泛函等。
这些近似方法在计算效率和精度之间取得了平衡，能够较好地描述分子和固体的电子结构和性质。
除了交换-相关能的近似处理，DFT方法还需要选择合适的基组和积分方法。
基组是描述分子轨道的一组基函数，常用的包括Slater型基组和高斯型基组。
积分方法则是用于求解Kohn-Sham方程的数值方法，例如格点积分和平面波展开等。
选择合适的基组和积分方法对于DFT计算的精度和效率至关重要，需要根据具体的体系和性质进行合理的选择。
在进行DFT计算时，还需要考虑收敛性和计算精度的问题。
收敛性是指计算过程中的迭代过程是否能够收敛到稳定的结果，而计算精度则是指计算结果的误差大小。
为了保证计算结果的可靠性，需要对收敛性和计算精度进行充分的测试和调整。
通常可以通过逐步增加基组大小、密度网格大小和收敛标准等方法来提高计算的精度和收敛性。
总的来说，DFT方法是一种强大而高效的计算方法，它在描述分子和固体的电子结构和性质时具有广泛的应用前景。
离域∏键电子数计算方法
离域∏键电子数计算方法离域π键是在分子中形成的由中心原子周围的非键电子参与共享的π键。
在一些化学反应中，离域π键的形成和消除是一个重要的步骤，因此了解如何计算离域π键的电子数对于理解分子的化学性质和反应机理非常重要。
在计算离域π键电子数时，我们首先需要了解分子中的共享电子对数目以及中心原子周围的非键电子数目。
有两种常见的方法可以计算离域π键电子数：Lewis结构法和分子轨道法。
1. Lewis结构法：Lewis结构法通过确定分子中每个原子的共价键和孤对电子数来计算离域π键电子数。
以下是计算离域π键电子数的步骤：步骤1：编写分子的Lewis结构，包括原子符号和共价键。
步骤2：为每个原子添加孤对电子，确保每个原子的电子数满足其原子价层的规则。
步骤3：计算每个原子周围的非键电子数，即原子的电子数减去所有共价键和孤对电子。
步骤4：将每个原子周围的非键电子数相加，得到离域π键电子数。
例如，假设我们有乙烯分子（C2H4）。
步骤1：编写乙烯的Lewis结构，我们有两个碳原子和四个氢原子连接在一起，中间有一个共有的双键。
步骤2：为每个碳原子和氢原子添加孤对电子。
根据原子价层规则，碳原子有4个孤对电子，而氢原子没有孤对电子。
步骤3：计算每个原子周围的非键电子数。
每个碳原子有6个原子电子（4个共有电子和2个孤对电子），氢原子没有非键电子。
步骤4：将每个原子周围的非键电子数相加，得到离域π键电子数。
因此，乙烯分子共有12个离域π键电子。
2.分子轨道法：分子轨道法是一种更高级的计算离域π键电子数的方法。
在这种方法中，我们需要使用分子轨道理论来计算分子中的电子结构，并通过确定能量最低的轨道来确定离域π键电子数。
以下是计算离域π键电子数的步骤：步骤1：进行分子轨道计算，得到分子的分子轨道能级图。
根据轨道的能量顺序和填充顺序，确定离域π键所在的轨道。
步骤2：将相应轨道上的电子数相加，得到离域π键电子数。
例如，假设我们有苯分子（C6H6）。
电子结构计算方法
电子结构计算方法电子结构计算方法是理论化学中的一个重要研究方向，用于描述和预测分子和材料中电子的行为和性质。
通过电子结构计算方法，我们可以了解分子中电子分布、能级结构、键合性质等，对于设计和改进新材料、研究化学反应机理等都具有重要价值。
本文将介绍几种常见的电子结构计算方法及其在实际应用中的特点。
一、密度泛函理论(DFT)密度泛函理论是一种基于电子密度的计算方法。
它通过求解薛定谔方程，得到电子体系的基态能量和电子密度分布。
DFT具有计算效率高、精度较高等优点，因此被广泛应用于固体物理、材料科学、物理化学等领域。
在DFT中，常用的交换-相关泛函包括局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)等。
二、哈特里-福克方法(HF)哈特里-福克方法是一种使用单电子波函数的计算方法，适用于小分子和分子间相互作用较弱的体系。
它通过求解哈特里-福克方程，得到电子的波函数和总能量。
与DFT相比，HF方法具有更高的计算精度，但计算复杂度较高。
三、耦合簇方法(CC)耦合簇方法是一种基于量子化学理论的计算方法，用于描述带电子相关效应的分子体系。
它通过对波函数进行展开，考虑多电子的相关效应，进一步提高了计算精度。
耦合簇方法适用于含有多个相互关联的体系，如化学反应中的中间态和过渡态等。
四、紧束缚模型(TB)紧束缚模型是一种基于分子局部性的计算方法。
它通过将电子波函数分解为局部轨道的线性组合，描述了电子的传输行为和能带结构。
紧束缚模型广泛应用于研究材料的电子结构和输运性质。
五、传统分子力场(MM)传统分子力场是一种经典力场的计算方法，用于描述分子间的力学相互作用。
它通过定义原子间的键弹性势能函数，计算分子的构型和能量。
传统分子力场的计算速度快，适用于大分子和生物分子的模拟研究。
六、多尺度模拟方法多尺度模拟方法是一种将不同计算方法和尺度相结合的计算策略。
通过将分子动力学模拟、量子力学计算等方法相互耦合，可以在不同精度和尺度上对系统进行研究。
化学结构理论计算公式
化学结构理论计算公式化学结构理论计算是一种重要的理论方法，它可以用来预测分子的结构、性质和反应。
在化学研究中，理论计算可以帮助化学家理解分子的行为，并为实验设计提供指导。
本文将介绍一些常用的化学结构理论计算公式，并探讨它们在化学研究中的应用。
1. 分子轨道理论。
分子轨道理论是一种描述分子电子结构的理论方法。
它通过求解分子的薛定谔方程来得到分子的轨道能级和轨道波函数。
分子轨道理论的基本公式可以用哈密顿算符表示：HΨ = EΨ。
其中，H是分子的哈密顿算符，Ψ是分子的波函数，E是分子的能量。
通过求解这个方程，可以得到分子的轨道能级和轨道波函数，从而揭示分子的电子结构和性质。
分子轨道理论在化学研究中有着广泛的应用。
它可以用来解释分子的光谱性质、化学键的形成和断裂过程，以及分子的反应机理。
此外，分子轨道理论还可以用来设计新的分子材料，预测分子的性质和反应活性。
2. 密度泛函理论。
密度泛函理论是一种用来描述分子电子结构的理论方法。
它通过求解分子的电子密度来得到分子的能量和性质。
密度泛函理论的基本公式可以用密度泛函表示：E[ρ] = T[ρ] + V[ρ] + Eee[ρ] + Exc[ρ]其中，E[ρ]是分子的总能量，T[ρ]是分子的动能，V[ρ]是分子的外势能，Eee[ρ]是分子的电子-电子相互作用能，Exc[ρ]是分子的交换-相关能。
通过求解这个方程，可以得到分子的能量和电子密度，从而揭示分子的结构和性质。
密度泛函理论在化学研究中有着广泛的应用。
它可以用来预测分子的结构、光谱性质和反应活性，解释分子的化学键和反应机理，设计新的分子材料。
此外，密度泛函理论还可以用来模拟分子的动力学过程，预测分子的稳定性和反应速率。
3. 分子力场理论。
分子力场理论是一种用来描述分子结构和振动的理论方法。
它通过求解分子的势能函数来得到分子的力场和振动频率。
分子力场理论的基本公式可以用势能函数表示：V(r) = Σi<j Vi,j(r)。
高三化学化学键的键能与键解离能的测量方法
高三化学化学键的键能与键解离能的测量方法在化学领域中，化学键的键能和键解离能是两个重要的物理量。
它们能够帮助我们理解和解释化学反应和化学反应速率，以及分子的稳定性和反应性。
本文将介绍一些常用的方法来测量化学键的键能和键解离能。
一、理论计算方法理论计算方法是一种常用的测量化学键键能和键解离能的方法。
利用计算化学和量子力学的理论知识，可以通过数值计算来获得分子的电子结构和能量变化。
常用的理论计算方法包括密度泛函理论（DFT）、哈特里-福克（HF）方法和耦合簇方法等。
密度泛函理论是一种基于电子密度的理论计算方法。
通过求解波函数的密度分布，可以得到分子的能量和电子结构信息，进而计算化学键的键能和键解离能。
哈特里-福克方法是一种通过耦合波函数来计算分子能量的方法。
通过求解分子波函数的哈密顿方程，可以得到分子的电子结构和能量信息，进而计算化学键的键能和键解离能。
耦合簇方法则是一种通过多组分链级耦合的方法来计算分子能量和键能的方法。
通过将分子的波函数拆分成多个组分，然后对这些组分进行级联耦合，可以得到分子的电子结构和能量信息，进而计算化学键的键能和键解离能。
二、光谱分析方法光谱分析方法是一种常用的测量化学键键能和键解离能的实验方法。
通过分析分子吸收、散射或发射光谱的特征，可以得到分子的能量信息。
常用的光谱分析方法包括红外光谱、紫外光谱和拉曼光谱等。
红外光谱是一种通过测量物质在红外光范围内的吸收光谱来分析分子结构和键能的方法。
不同的化学键在红外光谱图上会表现出不同的吸收峰，通过观察和解读红外光谱图，可以推断出分子的键能和键解离能信息。
紫外光谱是一种通过测量物质在紫外光范围内的吸收光谱来分析分子结构和键能的方法。
分子吸收紫外光时，电子会发生跃迁，不同的键或化学基团在紫外光谱图上会表现出不同的吸收带，通过分析紫外光谱图，可以推断出分子的键能和键解离能信息。
拉曼光谱是一种通过测量分子在拉曼散射中的光谱来分析分子结构和键能的方法。
dft程序计算大分子结构
dft程序计算大分子结构英文回答：DFT (Density Functional Theory) is a computational method used to calculate the electronic structure of molecules and solids. It is widely used in materials science, chemistry, and physics to study the properties and behavior of large molecular systems.In DFT, the Schrödinger equation is solved by approximating the electron density, rather than the wave function, as the fundamental variable. This makes the calculations more efficient and allows for the study of larger systems that would be computationally infeasible using other methods.To perform a DFT calculation for a large molecule, several steps are involved. First, the molecular structure is optimized by finding the arrangement of atoms that minimizes the total energy. This is done by iterativelyadjusting the positions of the atoms until no further energy decrease can be achieved.Once the optimized structure is obtained, the next step is to calculate the electronic properties. This involves solving the Kohn-Sham equations, which are derived from the electron density and the effective potential. The solutions to these equations provide information about the energy levels, electron distribution, and other electronic properties of the molecule.There are several software packages available for performing DFT calculations, such as Gaussian, VASP, and Quantum ESPRESSO. These programs implement various numerical methods and algorithms to solve the Kohn-Sham equations and calculate the electronic properties.DFT calculations can provide valuable insights into the behavior of large molecular systems. For example, they can be used to predict the stability and reactivity of molecules, study the electronic structure of materials, and investigate the interaction between molecules and surfaces.中文回答：DFT（密度泛函理论）是一种计算方法，用于计算分子和固体的电子结构。
PdO~(0,±1),PdH~(0,±1)及PdOH分子结构和电子性质的从头计算
PdO~(0,±1),PdH~(0,±1)及PdOH分子结构和电子性质的从头计算孙希媛;杜际广;蒋刚【摘要】利用多种从头计算方法对PdO~(0,±1),PdH~(0,±1)以及PdOH的结构和电子性质进行了理论研究.优化了PdO分子两个能量相近的态(~3П和~3Σ~-),结果表明PdO的~3П态较~3Σ~-态更为稳定,在单双激发耦合簇理论(CCSD)水平下~3Σ~-态的总能量比~3П态的高出0.286 eV.在结构优化的基础上计算了PdO 以及PdH的绝热电离能(ATE)和电子亲和能(AEA),计算结果与实验值符合得很好.PdOH的基态为C_s对称性的角型结构Pd-OH(~2A'态),另外还优化得到两个~2A"态的亚稳结构,分别对应于Pd-OH和O-Pd-H,CCSD水平下两个亚稳态的总能量较基态分别高0.405和2.284 eV,优化得到了连接这两个~2A"态的过渡态,并计算了相应的反应能垒.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2010(026)002【总页数】5页(P436-440)【关键词】从头计算;过渡态;电子性质;分子轨道;能垒;内禀反应坐标计算【作者】孙希媛;杜际广;蒋刚【作者单位】四川大学原子与分子物理研究所,成都,610065;四川大学原子与分子物理研究所,成都,610065;四川大学原子与分子物理研究所,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】O641钯及其化合物具有独特的性质,一直被广泛应用于表面化学、催化科学等众多领域.其中,钯合金膜良好的分离氢的能力使其在氢同位素的纯化与分离、高纯氢的提取、工业生产中氢的分离回收等领域备受关注[1-3].但空气中的杂质气体(CO,H2O,O2等)会吸附到钯合金表面,导致合金膜中毒从而影响其渗氢效率,因此研究杂质气体在金属膜表面的吸附对于提高合金膜的使用效率具有重要意义.在众多引起膜中毒的杂质气体中,水蒸汽在金属膜表面的吸附机理较为复杂.实验对H2O在多晶钯膜表面的研究表明,温度为77 K时H2O分子可以吸附到膜表面,但温度升至473 K时H2O分子在膜表面会发生解离,使得膜表面吸附的氧原子增加[4].基于此,Alfonso[5]曾用密度泛函方法计算了H2O分子在钯表面解离时的能垒、吸附热等,计算结果表明水分子的离解产物O原子可以稳定吸附到膜表面从而引起中毒.在我们以前的研究[6]中,理论计算了H2O分子以及离解产物(OH,O)在Pd表面吸附的热力学行为,结果同样表明离解产物OH及O较H2O更容易稳定地吸附在Pd表面.另外,Cao等[7]也从理论上计算了H2O在钯表面的吸附和解离过程,并给出了H2O与OH在各种条件下的吸附位置.为了进一步了解H2O及其离解产物OH等在钯表面的吸附行为,本文对Pd与H2O分子的离解产物O、H以及OH形成的化合物分子进行了研究.钯的氧化物的基态研究在理论上一直存在争议,众多理论研究表明PdO存在两个能量相近的态,3Σ-和3Π.Chung等[8]利用梯度修正的相对论密度泛函计算了钯的氧化物,结果显示3Σ-态为基态,3Π在能量上要高0.700 eV左右.然而,Broclawik等[9]在随后的理论研究中表明3Π态的能量较3Σ-态的能量低0.020-0.040 eV.1999年,Klopcic 等[10]利用光电子能谱实验得到3Σ-态的能量较3Π态低0.210 eV,同时他们预测得到PdO-的基态为2Π3/2.对于PdH的实验和理论研究均已比较成熟,我们在以前的理论研究[11]中也曾用密度泛函方法计算了PdH基态的电子结构等性质.本文利用不同的从头计算方法系统研究了PdO0,±1,PdH0,±1和PdOH分子的结构以及电子性质,并将结果与以前的计算值或实验值进行了比较,期望对钯表面中毒以及钯氧化物的研究提供一定的理论帮助.本文利用Gaussian 03W程序[12],对Pd元素采用全电子的双-zeta基组DZVP[13],元素O和H使用包含了极化与弥散的三-zeta基组AUG-cc-pVTZ,用四种不同的从头计算方法对PdO0,±1,PdH0,±1以及PdOH的结构进行了优化.其中四种方法分别为组态相互作用方法CISD,耦合簇方法CCSD,CCSD(T)以及微扰方法MP4(SDQ).在优化得到的稳定结构基础上计算了PdO和PdH的绝热电离能(AIE)和电子亲和能(AEA).对于氢氧化物我们优化得到最稳定结构为Pd—OH(2A′),另外还找到了两个2A″态的亚稳结构Pd—OH和O—Pd—H,针对这两个亚稳结构又在CCSD水平下优化计算了连接这两个结构的过渡态,并对过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)计算,以确定找到的过渡态是正确的.在对PdO分子的结构优化中得到两个能量相近的态(3Π和3Σ-),表1给出了计算得到的这两个态的平衡键长(Re),振动频率(ωe),离解能(D0)以及电子总能量(E),同时还给出了这两个不同态所对应的分子轨道(MO)占据情况.从表1可以看出,各种不同方法计算所得到的3Σ-态的电子总能量均高于相应的3Π态的能量,另外分子轨道能量显示6π轨道的能量较12σ轨道的低,从分子轨道占据可以看出3Π态有3个电子占据6π轨道,而3Σ-态中的6π轨道只有2个电子,无论是电子总能量,还是分子轨道占据情况都表明3Π态较3Σ-态更稳定.表2列出了PdO分子最稳定结构3Π态的平衡键长,振动频率,离解能等计算数据以及前人的理论计算值[8,9]和实验数据[10,14,15].从表2可以看出,优化得到的平衡键长在0.188-0.194 nm范围,振动频率在523.2-579.9 cm-1之间,与文献[8,9]的理论计算结果吻合较好.其中CISD和MP4(SDQ)方法给出了较大的键长对应于较小的频率,同时给出的离解能较低.2000年Hildenbrand等[14]利用质谱实验得到PdO的离解能为(2.430±0.130)eV,耦合簇方法CCSD和CCSD(T)计算得到的离解能分别为2.144和2.255 eV,与实验值非常一致.我们还对PdO+阳离子以及PdO-阴离子的基态结构进行了优化,计算得到PdO-的基态为2Π,这与文献[10]中的实验结果相符,PdO+的基态为4Σ-态,计算结果在表2中给出.基于PdO分子的中性结构和离子结构计算了PdO基态的绝热电离能以及电子亲和能,计算结果同样列于表2.从表2可以发现,不同方法计算得到的电离能相差不大,在8.259-8.634 eV范围内,略低于实验值(9.100 eV)[15].CISD、CCSD和CCSD(T)方法预测的电子亲和能与实验数据相比明显偏低,而微扰方法MP4(SDQ)得到的电子亲和能为1.580 eV,非常接近文献中的实验值((1.570±0.006)eV)[10].下面给出了PdO、PdO+以及PdO-离子的电子组态,由于不同方法给出的电子排布是一致的,因此我们只分析了CCSD水平下的计算结果,在后面对PdH分子分析中同样只讨论了CCSD水平下的结果.PdO以及它的离子基态的电子组态如下所示: 电子组态显示PdO+失去的电子来自6π轨道,而PdO-得到的电子占据12σ轨道,图1给出了PdO的6π分子轨道以及PdO-的12σ分子轨道.分子轨道图显示6π是Pd的4d轨道与O的2p原子轨道形成的反键轨道,而12σ轨道主要是来自于Pd的5s原子轨道.另外,还做了自然键轨道(NBO)分析[16-18],从而得到自然电荷组态情况,相应的结果在表3中给出.自然电荷组态表明PdO-得到的电子主要分布于Pd的5s轨道,伴随少量O的2p轨道;PdO+失去的电子主要来源于Pd的4d 轨道以及O的2p轨道,这与分子轨道分析的结果相一致.各种不同方法优化得到PdH的基态均为2Σ态, PdH基态结构的平衡键长、振动频率、离解能等结构参数列于表4.表4显示的平衡键长和振动频率分别在0.150-0.153 nm和1944.2-2093.3 cm-1范围,与实验值Re=0.154 nm[19]以及ωe=1952.8 cm-1[20]吻合得很好,同时我们计算得到的离解能在2.129-2.303 eV 范围,与文献[21]的实验值((2.420±0.260)eV)符合得也非常好.表4同时给出了PdH±离子的平衡键长和振动频率的计算值,基于PdH以及PdH±的平衡结构计算的绝热电离能和电子亲和能列于表4.各种方法得到的PdH分子的绝热电离能和电子亲和能分别在7.649-7.735 eV和0.554-0.946 eV范围内,与预测的PdO分子的亲和能类似,CISD、CCSD方法给出相对较小的亲和能.下面给出的是PdH以及PdH±在CCSD水平下计算得到的电子组态:电子组态分布显示,PdH±得失电子均发生在10σ分子轨道上,PdH分子的10σ分子轨道同样在图1中给出,从分子轨道图可以看出10σ分子轨道主要是由Pd的5s 轨道贡献,也就是说电子转移主要发生在了Pd的5s轨道上,这与自然电荷组态分析所得的结果一致.PdH以及PdH±离子的自然电荷组态分布情况见表3.我们用不同的从头计算方法对PdOH可能的几何构型进行了优化,最终得到最稳定结构为角型的Pd—OH(2A′),另外还优化得到两个角型的异构体,分别对应于Pd—OH(2A″)和O—Pd—H(2A″)形式,详细的结构参数见表5.其中Pd—OH(2A″)和O—Pd—H(2A″)在总能量上分别高出基态结构Pd—OH(2A′) 0.405和2.284eV(CCSD),这与文献[7]得到的晶体表面H2O的吸附解离结果一致.对基态结构Pd—OH(2A′)来说,CCSD水平下优化得到的O—H键长为0.096 nm,比OH自由分子的键长(0.097 nm)略短,对应的伸缩振动频率(3877.0 cm-1)略大于自由分子的振动频率(3757.0 cm-1);优化得到的Pd—OH中Pd—O的键长为0.198 nm.而亚稳结构Pd—OH(2A″)与基态Pd—OH(2A′)有着类似的结构参数,CCSD水平下Pd—OH(2A″)分子的Pd—O键长为0.200 nm,略大于基态键长,O—H键长与基态结构的相当.对O—Pd—H(2A″)结构而言, O—H键断裂,新的化学键Pd—H形成,CCSD水平下Pd—H键的键长为0.149 nm,比前面给出的PdH分子的键长(0.153 nm)略短,对应于较大的伸缩振动频率2212.9 cm-1;优化得到的Pd—O键的键长为0.185 nm,明显小于Pd—OH(2A′态和2A″态)中的Pd—O键长(0.198和0.200 nm).自然键轨道(NBO)分析表明,O—Pd—H中Pd的d轨道与O的p轨道形成两个成键轨道,而Pd—OH中只有Pd的d轨道与O的p轨道形成的一个成键轨道,这可能导致O—Pd—H中Pd—O键长小于Pd—OH 中相应的键长.针对两个亚稳结构的异构反应,CCSD水平下优化得到了一个过渡态结构,频率分析发现有一个虚频1107.1i cm-1,对应于O—Pd—H的弯曲振动.为了确保过渡态的正确性还对其进行了内禀反应坐标(IRC)计算,结果表明我们找到的过渡态是正确的. CCSD水平下过渡态的相应结构参数见表5,图2给出的是CCSD水平下两个亚稳结构以及过渡态相对于基态的相对能量(△E).从表5不难看出,过渡态与O—Pd—H(2A″)有着类似的几何结构,它们最大的区别就是O—Pd—H之间的夹角,过渡态具有较小的键角.另外还计算了它们的反应能垒,对于正方向存在较大的能垒2.270 eV,考虑零点能修正的能垒为2.125 eV.而反方向计算得到的能垒为0.400 eV,考虑零点能修正后为0.349 eV.用四种不同的从头计算方法对PdO0,±1,PdH0,±1以及PdOH的几何结构和电子性质等进行了理论计算.计算结果表明PdO分子的3Π态比3Σ-态更为稳定,CCSD 水平下3Σ-态的总能量高出0.286 eV,另外还优化了PdO±离子并计算了PdO分子的绝热电离能和电子亲和能.不同方法计算得到的电离能均低于实验值,CISD和CCSD水平下的电子亲和能比实验值略低,对PdH分子,理论计算的结果与实验值符合得很好,CISD和CCSD水平下也给出了较小的电子亲和能.PdOH分子的基态为角型结构的Pd—OH(2A′),另外两个亚稳结构分别对应于Pd—OH(2A″)和O—Pd—H(2A″),在这两个亚稳结构的基础上还优化得到了异构化反应的过渡态O—Pd—H (2A″)并计算了反应能垒.CCSD水平下正方向Pd—OH→O—Pd—H的反应能垒为2.270 eV,考虑零点能修正后能垒变为2.125 eV;对反方向O—Pd—H→Pd—OH计算得到的能垒为0.400 eV,进行零点能修正后变为0.349 eV.【相关文献】1 Sakamoto,Y.;Kajihara,K.I.;Kikumura,T.;Flanagan,T.B. J.Chem.Soc.FaradayTrans.,1990,86:3772 Wang,H.Y.;Fu,Y.B.Membrane Science and Technology,2002, 22:41 [王和义,傅依备.膜科学与技术,2002,22:41]3 Roa,F.;Way,J.D.;McCormick,R.L.;Paglieri,S.N.Chem.Eng. 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分子电子学
分子电子学邵建新一、什么是分子电子学分子电子学(molecular electronics),是指用有机功能材料的分子构筑电子线路的各种元器件,如分子开关、分子整流器、分子晶体管等,并测量和解析这些分子尺度元器件的电特性或光特性的一门学科。
20世纪是无机半导体的世纪,21世纪将是有机分子电子学的世纪。
科学家们根据摩尔定律预测,无机半导体集成电路的发展,将在2020年左右达到极限。
随着人类进入信息时代,电子技术要求器件和系统向“更小”“更快”“更冷”的方向发展。
“更小”指器件和电路的尺寸更小,“更快”指响应和操作速度更快,“更冷”指单个器件的功耗更小。
但近年来,人们在向“更小”发展的过程中遇到了较大困难。
以硅集成电路为例,国际上已能生产最小线宽为130纳米的电路,但在进一步发展到线宽小于100纳米以下的电路(即所谓“纳米电子器件”)时就会遇到两大困难,一是由于这一尺寸无法使用光刻技术,因为它已远远小于光刻技术中所用光束的波长,而且掩膜和硅片的平整度及两者的平行度也成为工艺方面的瓶颈;二是工艺设备和研发的投资可能远远大于回报,因为根据摩尔第二定律,这种成本随器件尺寸的减小呈指数增长。
如果能在一个有机分子的区域内实现对电子运动的控制,使分子聚集体构成有特殊功能的器件———分子器件,则完全有望突破摩尔定律,极大地提高电路的集成度与计算机的运行速度。
因此,科学家将注意力逐渐集中到分子电子学,也是很自然的事情。
二、分子电子学研究的基本问题分子电子学研究的基本问题大体上可分为两类,即分子器件和分子材料。
分子器件主要研究分子导线、分子开关、分子整流器、分子存储器、分子电路、分子电子芯片等,与传统的固体电子器件相比,分子器件具有很多优点。
分子电子芯片的尺寸比目前的硅芯片小3个数量级;一个同样体积的分子芯片具有比通常芯片高出几百万倍的计算能力;在不明显增加成本的前提下,由于集成度的提高,计算速度也会大大提高。
而通过自组装方式构造分子器件,可成功解决有机功能分子与界面的接触问题及界面接触导致的测量误差。
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分子电子结构的理论计算
分子电子结构是研究分子内原子的电子排布以及相互作用的学科。
它在化学、
物理学和生物学等领域起着至关重要的作用。
如何通过理论计算来解决复杂的分子电子结构问题，一直是科学家们关注的焦点。
本文将从分子电子结构的基本原理、计算方法和应用方面进行探讨。
一、分子电子结构的基本原理
分子电子结构的基本原理源于量子力学理论。
量子力学认为：原子和分子的性
质由其电子的动态行为所决定。
原子中的电子运动遵循波粒二象性，即既有粒子的本质，也有波的本质。
分子中电子的运动是相互关联的，并且分子的稳定性与电子间的相互作用有关。
根据量子力学的理论，电子波函数可表达为哈密顿算符的本征函数，即：
HΨ=EΨ
其中，Ψ表示电子波函数，H表示哈密顿算符，E表示电子的能量。
在分子中，电子波函数是通过哈特里-福克方程求解得到的。
这个方程描述了电子波函数对核
电子间作用的响应。
其表达式为：
HΨ = εΨ
其中，ε表示电子能量，H表示分子哈密顿算符，它包含了核-电子相互作用和
电子-电子作用等因素。
二、分子电子结构的计算方法
1. 哈特里-福克方法
哈特里-福克方法是计算分子电子结构常用的一种理论计算方法。
它基于假设：电子波函数可以被描述为一组线性组合的基函数。
这些函数被称为分子轨道，它们是由原子轨道通过线性组合得到的。
通过哈特里-福克方法求解得到的电子波函数和能级越接近实验结果，分子模
型就越可靠。
该方法的主要优点是：能够处理大分子电子结构；计算速度较快。
但也存在一些缺点：计算精度有限；对于强关联体系计算效果差。
2. 密度泛函理论
密度泛函理论是近年来发展的一种新型电子结构理论。
该方法通过分析电子密度，确定分子内原子之间的相互作用。
电子密度是描述分子中电子分布的密度函数。
分子的能量、结构、光谱等性质都可以从电子密度中计算得到。
密度泛函理论有诸多优点：计算精度高；能够计算复杂的强关联体系；适合处
理区域性缺陷等问题。
但也存在一些缺点：计算复杂度较高；生物大分子计算困难。
三、分子电子结构的应用
分子电子结构的计算方法在多个领域发挥着重要作用。
以下是其主要应用：
1. 新材料设计
分子电子结构的计算方法可以帮助科学家预测材料的性质。
比如，计算透明导
电材料的电子结构和排布，有助于改进其导电性。
2. 化学反应研究
化学反应是分子电子结构研究的重要应用领域。
通过计算反应前后的分子结构、能量和电荷分布，可以揭示反应机理，为分子设计提供理论指导。
3. 药物筛选
分子电子结构的计算方法可以用于药物筛选。
科学家可以利用电子结构计算方法预测分子与靶点结合的亲和性和效力等性质，从而更好地理解药物的作用和优化药物设计。
总结
在分子电子结构的理论计算中，哈特里-福克方法和密度泛函理论是应用最为广泛的计算方法。
它们的计算相对简单而快速，可以帮助科学家预测各种化学技术体系，并对其进行深入的研究。
相信随着计算机科学的进步和电子结构理论的不断发展，分子电子结构的理论计算会在更多的领域展现出更大的作用。