介电函数-光学性质
Ni,_Cu,_Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能、电子结构与光学性质的第一性原理研究
第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALSVol.53㊀No.2February,2024Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究王云杰1,2,张志远1,2,文杜林1,2,吴侦成1,2,苏㊀欣1,2(1.伊犁师范大学物理科学与技术学院,伊宁㊀835000;2.伊犁师范大学新疆凝聚态相变与微结构实验室,伊宁㊀835000)摘要:采用第一性原理研究了四方相钙钛矿PbTiO3以及Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PbTiO3的力学性能㊁电子结构和光学性质㊂力学性能计算结果表明,Ni掺杂PbTiO3的体积模量㊁剪切模量及弹性模量在三种掺杂体系中最大㊂Ni掺杂体系德拜温度最高㊂G/B为材料的脆㊁韧性判据,Zn掺杂PbTiO3的G/B值最大,说明化学键定向性最高㊂Ni㊁Zn掺杂体系的G/B 范围为0.56<G/B<1.75,均为脆性材料,而本征PbTiO3和Cu掺杂体系G/B值小于0.56,均为韧性材料㊂通过电子结构分析,发现掺杂体系相比于本征体系带隙变窄,跃迁能量减小㊂Ni掺入使得PbTiO3费米能级处出现杂质能级,而Cu㊁Zn掺杂PbTiO3价带顶上移,费米能级进入价带,使得Cu㊁Zn掺杂PbTiO3呈现p型导电特性㊂从复介电函数㊁光学反射谱和吸收谱分析中发现,掺杂体系的静介电常数相较于本征体系有所提升㊂Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂使得PbTiO3吸收范围扩展到红外波段,且增强了可见光波段的吸收强度,Cu掺杂PbTiO3材料的光催化特性在本征PbTiO3和三种单掺PbTiO3材料中是最好的㊂关键词:第一性原理;PbTiO3;掺杂;力学性能;电子结构;光学特性中图分类号:O561㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1000-985X(2024)02-0258-09 First Principles Study on Mechanical Properties,Electronic Structure and Optical Properties of Ni,Cu,Zn Doped Tetragonal PbTiO3WANG Yunjie1,2,ZHANG Zhiyuan1,2,WEN Dulin1,2,WU Zhencheng1,2,SU Xin1,2(1.School of Physical Science and Technology,Yili Normal University,Yining835000,China;2.Xinjiang Laboratory of Phase Transitions and Microstructures of Condensed Matter Physics,Yili Normal University,Yining835000,China) Abstract:The mechanical property,electronic structure,and optical properties of tetragonal perovskite PbTiO3and Ni,Cu, Zn-doped PbTiO3were studied by first principles.The mechanical property calculations show that Ni-doped PbTiO3exhibits the highest values for volume modulus,shear modulus,and elastic modulus among the three doping systems.Notably,the Ni-doped system also has the highest Debye temperature.The G/B ratio represents the material s brittleness and toughness, which is highest for Zn-doped PbTiO3,indicating the highest degree of chemical bond orientation.The G/B range for Ni and Zn-doped systems is0.56<G/B<1.75,indicating brittle materials,while the intrinsic PbTiO3and Cu-doped systems have G/B values less than0.56,indicating ductile materials.The electronic structure reveals that the doped systems have narrower band gaps and reduced transition energies compared to the intrinsic system.The introduction of Ni introduces impurity levels at the Fermi energy level in PbTiO3,while Cu and Zn doping shifts the valence band maximum upwards,causing the Fermi level to enter the valence band and resulting in p-type conductivity for Cu and Zn-doped PbTiO3.The doping of Ni,Cu and Zn expands the absorption range of PbTiO3to the infrared region and enhances the absorption intensity in the visible light range.Among the intrinsic PbTiO3and three single-doped PbTiO3materials,Cu-doped PbTiO3exhibits the best photocatalytic properties.Key words:first principle;PbTiO3;doping;mechanical property;electronic structure;optical property㊀㊀收稿日期:2023-08-02㊀㊀基金项目:伊犁师范大学科研专项提升重点项目(22XKZZ21);伊犁师范大学科研项目(2022YSZD004);伊犁师范大学大学生创新训练项目(S202110764006,YS2022G018);新疆伊犁科技计划(YZ2022Y002);新疆维吾尔自治区天山英才计划第三期(2021-2023)㊀㊀作者简介:王云杰(1999 ),男,新疆维吾尔自治区人,硕士研究生㊂E-mail:1575469121@㊀㊀通信作者:苏㊀欣,博士,副教授㊂E-mail:suxin_phy@㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究259㊀0㊀引㊀㊀言PbTiO3(PTO)作为一种典型的钙钛矿型铁电氧化物,在居里温度(763K)以下为四方相,当处于居里温度(763K)以上时,PTO的相由四方相转变为立方相[1-2]㊂四方相PTO铁电性能较为优异,广泛应用于存储器㊁电换能器㊁微电子㊁无线通信用电介质等设备㊂此外,四方相PTO还具有较大的电光系数和较高的光折变灵敏度[3-5],因此可以用于光学传感器㊁光转换器和光调制器等[6-9]㊂除TiO2催化剂外,Ti基钙钛矿(例如CaTiO3㊁SrTiO3)还参与了自然污染物的光催化脱色和光催化水分解制氢㊂与TiO2一样,这些钙钛矿型催化剂也受到宽禁带的限制,这使得其可见光反应非常困难,光催化能力被减弱[10]㊂钙钛矿晶体结构提供了一个极好的框架,可根据特定光催化反应的要求修改带隙值,以允许可见光吸收和带边能量㊂此外,钙钛矿晶体化合物中的晶格畸变强烈影响光生载流子的分配㊂PTO由于高光催化活性,受到了广泛关注[11]㊂PTO是典型的钙钛矿型铁电氧化物,通常用于电子器件,很少用作光催化剂[12-13]㊂近年来,研究人员发现通过合理的合成方法和材料改性对PTO光催化性能进行改善㊂Hussin等和Niu 等[14-15]基于第一性原理,分别研究了La和N掺杂体系PTO的电子结构,发现La掺杂体系的带隙比本征带隙窄,N掺杂体系的PTO的费米能级进入价带顶部,使得N掺杂体系材料呈现出p型导电特性,能带结构的禁带宽度减小,对于光催化能力有一定的改善,但是关于光学性质方面并没有进行报道㊂李宏光等[16]基于第一性原理,研究了N掺杂体系的光学性质,发现光学吸收能力在可见光区域并没有较大的改善,并且Ti的氧化物进行非金属掺杂时,需要高温处理[17-18],从能量消耗的角度来说是不利的㊂综上所述,确定掺杂位置以及掺杂量成为改善PTO光催化性能的关键㊂而二价金属Ni㊁Cu㊁Zn离子更容易取代Ti4+,使O的电负性变弱,更容易改善PTO性能[19]㊂在文献调研中发现关于PTO力学性能的系统报道大多是基于本征体系[20-22],对掺杂体系的力学性能报道是罕见的,因此有必要对掺杂体系PTO光催化性能研究的同时,也对掺杂体系力学性能的改善进行系统地讨论㊂本文的主要内容是采用密度泛函理论对本征以及单掺Ni㊁Cu㊁Zn四方相PTO(PTOʒNi㊁PTOʒCu㊁PTOʒZn)的力学性能和光电性能展开系统地讨论,以期PTO能够在力学性能以及光催化方面得到更大的改善㊂1㊀理论模型与计算方法四方相PTO晶体是典型的钙钛矿结构,属于P4mm空间群[23],建立共包含40个原子的2ˑ2ˑ2超胞结构,掺杂浓度为12.5%的掺杂体系结构如图1所示,考虑到边界条件的影响,用一个Ni㊁Cu㊁Zn分别去取代超胞中的Ti原子,在超胞中有8个Ti原子的位点,根据晶体的对称性所示这8个位点为等效位点,所以不同的掺杂位置对体系没有影响㊂基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法[24-25]应用MaterialsStudio8.0[26]计算了原子各轨域的电子态密度,选择基组为广义梯度近似(general gradient approximate,GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)[27-28]交换-关联泛函,使用超软赝势(ultra-soft pseudopotential,USP)计算本征以及掺杂体系PTO 的力学性能㊁电子结构和光学性质㊂将能量㊁自洽场以及能带的收敛精度均定为5ˑ10-6eV/atom;作用于原子上的最大力为0.01eV/Å,内应力收敛精度为0.02GPa,最大位移收敛精度为5ˑ10-5Å㊂截止能为400eV,在布里渊区积分采用4ˑ4ˑ4的Monkhost-Pack型K点网格进行迭代设置[29]㊂图1㊀超晶胞掺杂模型Fig.1㊀Supercell doping model260㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷2㊀结果与讨论2.1㊀几何结构分析表1为几何结构优化后的本征以及掺杂体系PTO超胞的晶格常数和体积的变化㊂由表1可知,本征PTO的晶格常数计算值为a=b=7.688Å,c=9.567Å,理论值为a=b=7.759Å,c=8.572Å[30],两项数据对比,晶格常数c相差约1Å,但是理论值和计算值的c/a近似,说明选用参数的可靠性㊂与本征PTO相比, Ni㊁Cu掺杂PTO的晶格常数a㊁b㊁c减小,晶胞体积减小㊂Zn掺杂PTO的晶格常数a㊁b减小,c增大,晶胞体积增大㊂表1㊀Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO超胞晶格常数㊁密度和体积Table1㊀Lattice constants,density and volume of PTO supercell doped with Ni,Cu and Zn Sample a=b/Åc/ÅVolume/Å3Density/(g㊃cm-3)c/a PTO(Experimental)7.7598.572516.0537.802 1.1 PTO(Calculated)7.6889.567565.3527.122 1.2Ni doping7.6759.396553.4507.307 1.2Cu doping7.6559.515557.6037.268 1.2Zn doping7.6639.688568.9617.127 1.22.2㊀缺陷形成能分析缺陷形成能是表征掺杂体系稳定性和原子掺入体系难易程度的物理变量㊂基于几何结构优化后的体系总能量和不同原子的化学势计算相应结构的形成能㊂各掺杂体系的形成能E f满足以下公式[31-32]:E f=E doped-E perfect-lμX+nμTi(1)式中:E doped表示各掺杂体系的总能量,E perfect表示纯PbTiO3超晶胞体系总能量,系数l㊁n分别表示掺入的原子和替代的原子数,μX表示掺入原子(X=Ni㊁Cu㊁Zn)的化学势,μTi表示被替换的Ti原子化学势㊂由于材料的缺陷形成能与其生长制备的条件有密切关系,本文计算了富氧且富铅状态下各掺杂体系的形成能㊂从表2可以看出,Ni㊁Cu㊁Zn单掺PbTiO3体系在富O(O-rich)和富Pb(Pb-rich)条件下的形成能均为负㊂这意味着在O-rich和Pb-rich条件下,Ni㊁Cu㊁Zn原子可以融入PTO中,可在实验中制造Ni㊁Cu㊁Zn单掺PbTiO3材料㊂表2㊀Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO的缺陷形成能Table2㊀Defect formation energy of PTO doped with Ni,Cu and ZnSubstitute form O-rich and Pb-rich defect formation energy/eVNi doping-14.905Cu doping-13.336Zn doping-18.6542.3㊀力学性能基于密度泛函理论,结合当前应用最普遍的有限应变方法[33],通过计算应力应变的线性得到弹性系数6个独立分量,得到6ˑ6的弹性张量矩阵㊂根据晶格点阵的空间对称性,部分分量相等,部分分量为零㊂计算所得本征以及掺杂体系PTO晶格常数变化结构的特征弹性系数矩阵元,在优化晶体结构的基础上计算出本征以及掺杂体系PTO的弹性常数C ij,如表3所示㊂同时,基于Voigt-Reuss-Hill近似[34-36]得到体积模量㊁剪切模量㊁弹性模量㊁泊松比㊁Pugh比㊁维氏硬度㊁德拜温度θD,如表4所示㊂本文B和G取Hill值,通过弹性常数分别计算下限值B V㊁G V和上限值B R㊁G R,然后求平均值得出㊂这里弹性模量可由下面公式给出[37]B=(B V+B R)/2(2)G=(G V+G R)/2(3)其中,G V=(1/15)[C11+C22+C33+3(C44+C55+C66)-2(C12+C13+C23)],B R=Δ[C11(C22+C33+C23)+C22(C33-2C13)-C33C12+C12(2C23-C12)+C13(2C12-C13)+C23(2C13-C23)]-1,㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究261㊀G R=15{4[C11(C22+C33+C23)+C22(C33+C13)+C33C12-C12(C12+C23)-C13(C12+C13)-C23(C13+ C23)]/Δ+3[(1/C44)+(1/C55)+(1/C66)]-1,Δ=C13(C12C23-C13C22)+C23(C12C13-C11C23)+C33(C11C22-C12C12)㊂弹性模量E和泊松比分别依照下列公式(4)和(5)计算得出E=9BG/(3B+G)(4)μ=(3B-E)/(6B)(5)采用Chen-Niu模型[38],得到维氏硬度H V公式为H V=2(k2G)0.585-3(6)其中Pugh比[39]k=G/B㊂对于本征以及掺杂体系PTO的弹性常数满足Born弹性稳定性判据[30]:C11(C22+C33)ȡ2C212,C22ȡC23, C44ȡ0,C55ȡ0,说明这四种结构是力学稳定的㊂体积模量是衡量材料是否容易被压缩的标志,Ni掺杂PTO 体积模量(80.034GPa)最大,所以相较于其他三种结构更不容易被压缩㊂剪切模量可以衡量材料硬度,Ni 掺杂PTO具有最大的剪切模量,对应最大的维氏硬度10.411GPa㊂弹性模量是标志材料刚度的重要物理量,Ni掺杂PTO的弹性模量最大,所以相较于其他三种结构刚性最高㊂G/B=1.75是区分脆性材料和延展性材料分界点,G/B=0.56是区分材料韧性/脆性分界点㊂由表4可以看出,G/B的值都小于1.75,Ni㊁Zn掺杂PTO大于0.56,都是脆性材料,本征以及Cu掺杂PTO小于0.56,属于是韧性材料㊂而泊松比反映了材料在形变下体积所发生的变化,说明四种结构形变时体积变化不大,泊松比的变化规律与Pugh比的正好相反㊂众所周知,德拜温度与材料的很多物理性质,如熔点㊁弹性㊁硬度㊁比热等基本物理量密切相关㊂采用以下公式[33]求得德拜温度θD=h kB34πV a[]1/3v m(7)式中:h为普朗克常量,k B为玻尔兹曼常量,V a为原子体积,v m为平均声速,由下式求出v m=132v3t +1v31()[]-1/3(8)式中:v1与v t分别为纵波㊁横波速度,可由下面的公式求得v1=3B+4G3ρ()1/2(9)v t=Gρ()1/2(10)式(9)和(10)中,ρ为密度,已由表1给出㊂本征以及掺杂体系PTO德拜温度的计算结果见表4㊂从表4给出的结果可以看出,Ni掺杂体系的德拜温度(201.506K)最高,与它有最大的C11(196.541GPa)㊁C23(63.626GPa)㊁C66(82.707GPa),最大的体积模量(80.034GPa),最大的剪切模量(45.499GPa)和最大的弹性模量(114.752GPa)密切相关㊂由表4可知,掺杂体系的剪切模量㊁弹性模量㊁Pugh比㊁维氏硬度和德拜温度均大于本征体系㊂其中Ni 掺杂体系的体积模量要大于本征体系,Cu㊁Zn掺杂体系的小于掺杂体系,说明除Cu㊁Zn掺杂体系在抗压性低于本征体系外,在硬度和刚性等力学性能均强于本征体系㊂可见二价金属Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂,有助于改善四方相PTO的力学性能㊂表3㊀本征以及掺杂体系PTO的弹性常数C ijTable3㊀Elastic constants C ij of PTO in intrinsic and doped systemsCompound C11/GPa C12/GPa C13/GPa C22/GPa C23/GPa C33/GPa C44/GPa C55/GPa C66/GPa PTO172.44690.23880.526217.93161.95560.58151.59247.50381.781 Ni doping196.54190.00955.858210.65263.62661.79045.25745.19982.707 Cu doping183.37769.41847.886189.35455.26166.79630.10341.91071.456 Zn doping163.76165.71541.457163.76141.45766.02635.17035.17064.722262㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷表4㊀本征以及掺杂体系PTO的体积模量(B)㊁剪切模量(G)㊁弹性模量(E)㊁泊松比(μ)㊁Pugh比(G/B)㊁维氏硬度(H V)和德拜温度θDTable4㊀Bulk modulus(B),shear modulus(G),elastic modulus(E),Poisson ratio(μ),Pugh ratio(G/B), Vickers hardness(H V),Debye temperature(θD)of PTO in intrinsic and doped systems Compound B/GPa G/GPa E/GPaμG/B H V/GPaθD/K PTO78.43539.170100.7400.2860.4998.389188.293 Ni doping80.03445.499114.7520.2610.56810.411201.506 Cu doping75.25140.052101.7410.2750.5328.977189.392 Zn doping68.30740.606101.6710.2520.5949.880190.852 2.4㊀能带结构分析图2是本征PbTiO3以及掺杂体系的能带结构图㊂为便于分析,范围选取-5~5eV,包含费米能级,在四种体系中除Ni掺杂PbTiO3为间接带隙外,其他均为直接带隙㊂图2(a)是本征PbTiO3的能带结构图,禁带宽度为2.007eV,与实验值3.6eV相较偏低[40],所以采用剪刀算符[41]修正其带隙值(剪刀算符为1.6eV),修正后的带隙为3.607eV㊂图2(b)~(d)分别是Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的能带结构图,掺杂体系的跃迁形式所需的能量,相较于本征结构降低,并且区间处于0~1eV能带条数增多,Cu㊁Zn掺杂PbTiO3带隙值分别为1.930㊁1.936eV,价带顶有所上移,费米能级进入价带顶,使得Cu㊁Zn掺杂PbTiO3呈现出p型导电特性㊂Ni 掺杂PbTiO3价带顶到导带底的间距是1.678eV,在2eV附近出现受主能级,价带顶处出现多余的空穴载流子,这有利于电子吸收极少的能量由价带顶跃迁至受主能级,再由受主能级跃迁至导带底,或者实现受主能级之间的跃迁,从而能够大幅改善PbTiO3材料的光催化特性和导电性㊂李宏光等[16]关于N掺杂PbTiO3的研究中,能带结构出现受主能级,且价带顶下移,出现p型半导体特性,但是电子跃迁性能并不比Ni㊁Cu㊁Zn 掺杂PbTiO3更强㊂图2㊀本征PTO及三种掺杂体系的能带结构分布Fig.2㊀Band structures of intrinsic PTO and three doping systems2.5㊀态密度分析图3是本征PTO以及三种掺杂体系的总态密度图和分波态密度图㊂图3(a)是本征PTO的态密度图,㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究263㊀Ti-3d轨道是构成导带部分的总态密度主要部分㊂价带能量处于-19~-14eV的总态密度主要由Pb-5d和O-2s轨道提供,在-8eV至费米能级的总态密度主要由O-2p以及Pb-6s轨道贡献,这与相关研究结果一致[16]㊂图3(b)~(d)分别是Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的态密度图㊂掺杂体系Pb㊁Ti和O对总态密度的贡献基本与本征态一致㊂区别在于在费米面附近,主要由O-2p及Ni㊁Cu㊁Zn的3d态之间进行杂化贡献,表现出强大的局域性㊂当Ni㊁Cu㊁Zn掺杂到PTO之后,由于掺入的Ni㊁Cu㊁Zn对总态密度贡献相对较小而不易被观察,但可以从O-2p轨道的变化进行说明,使得O-2p轨道在费米能级附近出现自由电子㊂2价金属Ni㊁Cu㊁Zn 的掺杂使得Pb㊁Ti和O之间的杂化发生变化,进而影响态密度的整体分布情况㊂掺杂体系的电子从价带顶跃迁到导带底的过程变得容易,与能带结构情况吻合㊂图3㊀本征PTO及三种掺杂体系的态密度曲线Fig.3㊀Density of states curves of intrinsic PTO and three doping systems2.6㊀光学性质分析本征以及三种掺杂体系的PTO复介电函数实部曲线和虚部曲线如图4所示,图4(a)中PTO㊁PTOʒNi㊁PTOʒCu和PTOʒZn的静态介电常数分别为2.307㊁3.305㊁3.411和4.513㊂PTOʒCu在低能区介电函数实部随着光子能量的增大而增大,并到达峰值5.714(光子能量为1.38eV),从态密度图看出这是由Cu-3d轨道向O-2p轨道的电子跃迁引起的㊂图4(b)显示PTOʒNi㊁PTOʒCu和PTOʒZn的介电函数虚部主要集中在0~10eV 的低能区,而本征PTO在虚部低能区(ɤ3eV)虚部值很小,接近零,而Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO体系在虚部1.5eV左右形成新的次级主峰,PTOʒCu在低于2eV的低能区具有压倒性数值㊂可见,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO 体系光谱吸收范围扩展到红外区域,且PTOʒCu更具有优势,在可见光波段的能量吸收效果较强,说明PTOʒCu在低能区的吸收效果在三种掺杂体系中是最强的㊂图4(c)是本征以及三种掺杂体系的PTO体系的反射光谱㊂可知,本征PTO在5.77㊁7.41㊁9.74eV出现三个峰值㊂Ni㊁Cu掺杂PTO体系在可见光区域能量值大于本征PTO㊂在红外光区,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂PTO的反射值大于本征PTO体系,PTOʒCu对可见光区域和红外光区的利用率较高,这与复介电函数图所得的结果一致㊂图4(d)是含Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO的吸收光谱㊂本征PTO只吸收紫外波段,对红外部分不吸收,本征264㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷PTO的禁带宽度决定了Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO体系吸收主要集中在紫外波段㊂同时,掺杂使得电子跃迁变得容易,Ni㊁Cu㊁Zn掺杂的PTO体系吸收范围扩展到红外波段㊂在可见光波段,PTOʒCu吸收效果最好,并且吸收边640nm所对应的频率为1.94eV,这表明电子是从价带内跃迁到导带的,说明PTOʒCu具有潜在的光催化能力㊂在红外以及远红外波段,PTOʒZn吸收效果和PTOʒCu相近,并且比李宏光等[16]报道的N掺杂的PTO在红外远红外区域吸收效果更好㊂吸收光谱与介电㊁反射光谱的变化趋势是一致的㊂图4㊀本征PTO及三种掺杂体系的光学图谱㊂(a)复介电函数实部;(b)复介电函数虚部;(c)反射光谱;(d)吸收光谱Fig.4㊀Optical spectra of intrinsic PTO and three doping systems.(a)Real part of complex dielectric function;(b)imaginary part of complex dielectric function;(c)reflection spectra;(d)absorption spectra3㊀结㊀㊀论1)Ni掺杂PTO的体积㊁剪切和弹性模量最大,这是Ni掺杂PTO德拜温度最高的重要原因㊂体积模量的大小是衡量材料是否容易被压缩的标志,体积模量越高,材料越不容易被压缩;高剪切模量是高硬度的基本条件,最大的剪切模量使得Ni掺杂PTO有最大的维氏硬度;弹性模量是标志材料刚度的重要物理量,表明四种材料中Ni掺杂PTO的刚性最高㊂2)Zn掺杂PTO的G/B值是四种材料中最大的,说明此结构中原子间的化学键的定向性最高㊂3)Ni㊁Zn掺杂PTO的G/B大于0.56,都是脆性材料,本征以及Cu掺杂PTO的G/B小于0.56,是韧性材料㊂泊松比反映了材料在形变下体积的变化,本征以及掺杂体系的泊松比都在0.25~0.5,表明本征及掺杂体系PTO形变时体积将不会发生较大的变化㊂4)掺杂体系较于本征体系跃迁能量减小,Ni掺入PTO材料的费米能级处出现杂质能级㊂Cu㊁Zn掺杂的PTO费米能级进入价带顶,使得Cu㊁Zn掺杂PTO材料呈现出p型导电特性㊂5)Ni㊁Cu㊁Zn的掺杂使得PTO吸收范围扩展到红外波段,且增强了可见光波段的吸收强度,四种结构中PTOʒCu材料的光催化性能最好㊂参考文献[1]㊀ZHANG S J,LI F,JIANG X N,et al.Advantages and challenges of relaxor-PbTiO3ferroelectric crystals for electroacoustic transducers:a review[J].㊀第2期王云杰等:Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO3力学性能㊁电子结构与光学性质的第一性原理研究265㊀Progress in Materials Science,2015,68:1-66.[2]㊀LIU Y,NI L H,REN Z H,et al.First-principles study of structural stability and elastic property of pre-perovskite PbTiO3[J].Chinese PhysicsB,2012,21(1):016201.[3]㊀SUNTIVICH J,GASTEIGER H A,YABUUCHI N,et al.Design principles for oxygen-reduction 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Kristallographie-Crystalline266㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷Materials,2005,220(5/6):567-570.[27]㊀ERNZERHOF M,BURKE K,PERDEW J P.Density functional theory,the exchange hole,and the molecular bond[M]//Theoretical andComputational Chemistry.Amsterdam:Elsevier,1996:207-238.[28]㊀PERDEW J P,ERNZERHOF M,ZUPAN A,et al.Nonlocality of the density functional for exchange and correlation:physical origins andchemical consequences[J].The Journal of Chemical Physics,1998,108(4):1522-1531.[29]㊀MONKHORST H J,PACK J D.Special points for brillouin-zone integrations[J].Physical Review B,1976,13(12):5188-5192.[30]㊀TAIB M F M,YAAKOB M K,BADRUDIN F W,et al.First-principles comparative study of the electronic and optical properties of tetragonal(P4mm)ATiO3(A=Pb,Sn,Ge)[J].Integrated Ferroelectrics,2014,155(1):23-32.[31]㊀WANG Q J,WANG J B,ZHONG X L,et al.Magnetism mechanism in ZnO and ZnO doped with nonmagnetic elements X(X=Li,Mg,andAl):a first-principles study[J].Applied Physics Letters,2012,100(13):673-677.[32]㊀CHEN 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vasp做光学性质计算
关于vasp5.2计算光学性质的问题作者: ljx2006 收录日期: 2010-05-20 发布日期: 2010-05-10两个问题：1。
做单点计算直接就可以得到电子的能带信息，态密度，和光学性质？我们往常不是做完静态之后再算能带，态密度的吗？单点和静态有什么联系和区别吗？2。
用vasp5.2如何计算材料的光学性质。
我的计算INCAR文件如下：System=1-4-optical-1ALGO=FastLOPTICS=.TRUE.ISTART=1ISMEAR=-5SIGMA=0.1IBRION=-1EDIFF=1.0E-05EDIFFG=-0.02NSW=0ENCUT=400NPAR=1CSHIFT=0.1LNABLA=.FALSE.LEPSILON=.FALSE.LRPA=.TRUE.VOSKOWN=1LREAL=AutoLWAVE=.FALSE.LCHARG=.FALSE.输出文件中有个OPTIC文件，但是怎么都打不开，请高手指点，应该要怎么做输入文件才能的到材料的光学性质：介电常数，吸收系数。
折射和反射率？[ Last edited by wuli8 on 2010-5-10 at 17:07 ]作者：wuli8【重点讨论帖】vasp处理f电子体系/bbs/viewthread.php?tid=1953056&fpage=1【重点讨论】关于vasp5.2计算光学性质的问题/bbs/viewthread.php?tid=2037690&fpage=1About MS1、【重点讨论帖】castep 如何设置FM和AFM/bbs/viewthread.php?tid=1703336&fpage=12、【重点讨论】Castep中的Empty Band的用处和设置/bbs/viewthread.php?tid=1744052&fpage=13、【重点讨论】一个氧空位表面charge是不是要设为2/bbs/viewthread.php?tid=1749642&fpage=14、【重点讨论帖】如何将两种结构整合在一起/bbs/viewthread.php?tid=1849550&fpage=15、【重点讨论】掺杂原子化合价怎么确定/bbs/viewthread.php?tid=1942922&fpage=1作者：cbFeng200881OUTCAR作者：ljx2006看到你的帖子也学习了，希望用VASP计算光学性质的虫友也一起参与讨论，互相学习。
CdS电子结构与光学性质的第一性原理计算
CdS电子结构与光学性质的第一性原理计算张淑华;柳福提;程晓洪【摘要】基于密度泛函理论,利用超软赝势平面波方法对CdS的电子结构和光学性质进行了第一性原理计算.结算结果表明CdS的直接节隙为1.158eV,价带主要由Cd的4d与S的3s、3p态电子构成,导带主要是Cd的5s态与S的3p电子构成;静态介电常数ε1(0)=6.929;折射率n0=2 632;吸收系数最大峰值为252420 cm-1.【期刊名称】《宜宾学院学报》【年(卷),期】2011(011)012【总页数】5页(P77-80,100)【关键词】CdS;电子结构;光学性质;第一性原理【作者】张淑华;柳福提;程晓洪【作者单位】宜宾学院实验与教学资源管理中心,四川宜宾644000;宜宾学院计算物理四川省高校重点实验室,四川宜宾644000;宜宾学院物理与电子工程学院,四川宜宾644000;宜宾学院物理与电子工程学院,四川宜宾644000【正文语种】中文【中图分类】O43硫化镉(CdS)是II-VI族化合物半导体的杰出代表，具有许多优良的物理性质．CdS 具有宽带隙、直接跃迁，在可见光范围内具有很好的光电特性，如较高的光电转化效率、较低的成本造价、较长的使用寿命等特点，丰富的发光色彩等优点，因而在激光器、发光二极管、太阳能电池等应用方面一直发挥着重要的作用，成为人们研究的热点．许多学者对其各种性质进行了研究，如韩俊峰［1］等人对CdS薄膜的制备及其在CdTe电池中的应用;许荣辉［2］等人对闪锌矿结构CdS纳米晶的制备;杨一军［3］等人对CdS薄膜的电输运和光学性质;王凌凌［4］等人对CdS/ZnO异质结构材料的光生电荷性质;段慧玲［5］等人对CdS的光学性质，符秀丽［6］等人就硫化镉纳米结构的制备与光学性质;熊志华［7］等人就CdS掺Mg和Ni电子结构和光学性质分别进行了研究．尽管目前对CdS的研究比较多，但对CdS电子结构与光学性质进行系统计算的比较少，故本文利用基于密度泛函的赝势平面波方法对硫化镉的电子结构、态密度、复介电函数、复折射率、反射谱、吸收谱、光电导率、能量损失函数进行系统计算，为该材料的进一步设计与应用提供重要理论参考．闪锌矿结构 CdS晶体，面心立方晶格，空间群为F-43m，群号是 216，晶格常数a=0．583nm［8］．在晶体结构中，每个Cd原子位于(0，0，0)位置，配位数是8，形成边长为a的面心立方结构．S 原子位于(0．25，0．25，0．25)位置，CdS晶胞结构如图1所示．本文采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势平面波方法，利用美国Accelrys公司Material Studios 5．5软件中的量子力学模块CASTEP软件包完成．CASTEP 软件是一个基于密度泛函方法的从头算量子力学程序，它是目前较为准确的电子结构计算的理论方法．利用总能量平面波赝势方法，将离子势用赝势替代，电子波函数通过平面波基组展开，电子与电子相互作用的交换和相关势由局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)进行校正．在结构优化任务中的设置是：能量截断值(Ultrafine)为290eV，能量收敛度(Energy tolerance)为5．0×10-6eV/atom，作用在每个原子上的最大力收敛精度0．01 eV/Å，最大应变收敛度为0．02GPa，最大位移收敛度为5．0×10-4Å．计算任务中自洽计算收敛精度为5．0×10-6eV/atom，在倒易空间布里渊中k点的设置使用Monkhorst-Pack法，选取密度为2×2×2，赝势选取超软赝势，参与赝势计算的电子分别为Cd：4d105s2与S：3s23p4，电子与电子之间的交换关联泛函选用广义梯度近似(GGA)中的RPBE方案．3．1 结构优化根据CdS晶格参数的实验值，建立起相应的晶体结构，经过几何结构优化后，得到晶格参数为a=0．602nm，与实验值0．583nm［8］非常接近．后面各种性质的计算是在优化结构的基础上进行的，说明计算结果是可信的．3．2 能带结构通过对CdS能带结构的计算，得到沿布里渊区高对称点方向的能带结构如图2所示．从图2可知，导带的最低点在G点，价带的最高点也在G点，说明CdS是直接跃迁带隙半导体．第一布里渊区中高对称k点在导带底Ec与价带顶Ev的特征能量如表1．导带在G点处取得的能量最小值为1．158eV，而价带在G点处取得能量的最大值为0eV，所以CdS的带隙为1．158eV．从图2还可以看出，CdS有三个价带区域与一个导带区域，整个价带带宽为12．623eV，导带带宽为22．202eV．能带的宽窄在能带的分析中非常重要，从表1可以得到，导带底的能带宽度为(5．061 eV-1．158eV=3．903 eV)，价带顶的能带宽度为(-1．816 eV-0 eV=-1．816 eV)，即导带底能带比价带顶的能带宽，在能带图中起伏较大，意味着处于导带底能带中的电子有效质量较小，即非局域程度较大，也就是说导带底的电子有效质量小于价带顶的空穴有效质量，说明CdS是轻电子，重空穴的直接带隙半导体．3．3 电子态密度图3为计算得到的CdS总态密度，图中的带宽有4段，对应能带图中的4个能带区域．图4、图5分别为Cd原子、S原子各亚层电子的分能态密度．从图中分析可知，在-12．623eV～-10．354eV的能量范围内，CdS的低能价带主要是S的3s态电子构成的;在-8．481eV～-5．796eV的能量范围内，CdS的次低能价带主要是Cd的4d态电子构成的，S的3s、3p态电子有少量贡献;在-4．576eV到费米面，CdS的高价带主要是S的3p与Cd的5s态电子构成;在0～23．361eV能量范围内，CdS的导带主要是Cd的5s态与S的3p电子构成．因此，CdS的价带主要由Cd的4d与S的3s、3p态电子构成;导带主要是Cd的5s态与S的3p 电子构成的．3．4 光学性质3．4．1 CdS 的复介电函数介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，反映了固体能带结构及其它各种光谱信息［9］．在线性响应范围内，固体宏观光学响应函数通常可以由光的复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述［10］．CdS作为直接带隙半导体材料，其光谱是由能级间电子跃迁所产生的．图6为CdS理论计算的介电函数的实部ε1与虚部ε2随光子能量变化的曲线图．在低能段，介电函数的实部随能量的变化不是很明显，在能量为3．302eV～8．595eV急剧下降，对应反射谱的最强峰．在光子能量为7．613eV ～13．179eV范围内，ε1(ω) ＜0．计算得到静态介电常数ε1(0)=6．929．介电函数的虚部ε2先随光电子能量的增大而增大，在能量为7．540eV时，达到峰值，然后随着光子能量的增加，ε2逐渐趋近于0．3．4．2 CdS 的复折射率固体宏观光学响应函数通常也可以由复折射率N(ω)=n(ω)+ik(ω)来描述［10］，它与介电函数的关系为：ε1=n2-k2，ε2=2nk．图7为CdS理论计算的折射率n与消光系数k．从计算结果可得折射率n0=2．632，n的最大峰值出现在光子的能量为3．175eV处;k随着光子能量的增加而增大，在8．177eV处达到最大值，而后逐渐减小，在能量为35．515eV时趋近于0．3．4．3 CdS 的反射谱光由空气直接垂直射入到具有复折射率的介质中，由于垂直入射不存在极化方向，n1=1，n2=n+ik，可以得到反射率与复折射率的关系［10］，即R(ω)=图8为CdS理论计算的反射谱．光子能量为7eV～13eV范围内，反射系数较大，在能量为8．849eV附近，反射率最大，与复介电函数ε1(ω)＜0的能量范围相对应，说明在此频率范围内，光不能在固体中传播，CdS呈现较强的反射特性，入射的光有较大部分被反射了，对应折射率n的值较小．3．4．4 CdS 的吸收谱吸收系数表示波在介质中传播单位距离光强度衰减的百分比，吸收系数为α=与消光系数成正比．图9为CdS理论计算的吸收谱．从图可知，在光子能量为8．395eV处吸收系数达到最大峰值252420cm-1，能量大于8．395eV后吸收系数随着光子能量的增加而减小，直至光子能量为35．497eV时吸收系数为零．对于CdS，具有数量级为105cm-1的吸收系数，光的吸收实际上集中在晶体很薄的表面层内．这是因为CdS内部有自由电子存在，光在材料媒质内传播时激起传导电流，光波的能量转化为电流的焦耳热．3．4．5 CdS 的光电导率光照射引起半导体的电导率发生改变的现象称为半导体的光电导，光电导效应是半导体光电子应用的物理基础．图10为CdS理论计算的复电导率的实部．在光电子能量为7．722eV处光电导率增加到最大值，随后随着光电子能量的增加光电导率减小，直至能量为35．514eV时光电导率为零．从图容易看出光电导率与介电函数的虚部图像非常类似，成相对应的关系．3．4．6 CdS 的能量损失函数由介电函数可以得到电子的能量损失函数，即L(ω)=Im)= ，能量损失函数描述电子通过均匀的电介质时能量的损失情况．损失函数的峰值表示与等离子体振荡有直接相关的特性，相应的振荡频率就为等离子体频率．图11为CdS理论计算的电子能量损失函数．从图可以看出，CdS最大的能量损失峰大约在能量为17．944eV 处．本文基于密度泛函理论，利用超软赝势平面波方法对CdS的电子结构和光学性质进行了第一性原理计算．计算结果表明CdS具有带隙为1．158eV的直接带隙半导体;价带主要由Cd的4d与S的3s、3p态电子构成，导带主要是Cd的5s态与S的3p电子构成;静态介电常数ε1(0)=6．929;折射率 n0=2．632;吸收系数最大峰值252420 cm-1．【相关文献】［1］韩俊峰，廖成，江涛，等．CdS薄膜的制备及其在CdTe电池中的应用［J］．真空，2011，48(1)：9-12．［2］许荣辉，汪勇先，贾广强，等．闪锌矿结构CdS纳米晶的制备［J］．高等学校化学学报，2007，28(2)：217-219．［3］杨一军，阚彩侠，谢宇，等．CdS薄膜的电输运和光学性质［J］．厦门大学学报(自然科学版)，2003，42(1)：39-43．［4］王凌凌，杨文胜，王德军，等．CdS/ZnO异质结构材料的光生电荷性质［J］．高等学校化学学报，2010，31(12)：2316-2318．［5］段慧玲，宣益民，韩玉阁，等．半导体粒子CdS的光学性质研究［J］．工程热物理学报，2011，32(3)：455-458．［6］符秀丽，唐为华．硫化镉纳米结构的制备与光学性质研究［J］．稀有金属材料与工程，2009，38(2)：1022-1025．［7］熊志华，饶建平，江风益．CdS掺Mg和Ni电子结构和光学性质的密度泛函理论研究［J］．光学学报，2007，27(12)：2225-2228．［8］ Rodic D，Spasojevic V，Bajorek A，Oennerud P．Similarity of structure propertiesof Hg1-x Mnx S and Cd1-x MnxS［J］．Journal of Magnetism and Magnetic Materials，．1996，152：159-164．［9］沈学础．半导体光谱和光学性质［M］．第2版．北京：科学出版社，1992：76-94．［10］黄昆．固体物理学［M］．北京：高等教育出版社，2009：438．。
光学电学介电性能2
• 其中二次项χ(2)ijk所引起 的非线性光学效应最显 著，称为二阶非线性极 化系数或倍频系数。 • 当ω3 = ω1+ω2时，所 产生的二次谐波为和频， 当ω3 = ω1-ω2时为差 频。 • 二、产生非线性光学性 能的条件 • 1.入射光为强光
光强 w/cm2 普通光 1-10 源 激光 原子内 电场 1010
• BaTiO3 半导化 • 添加微量的稀土元素形成价控半导体 • BaTiO3+xLa=Ba1-xLax（Ti1-xTix 3 +）O3+xBa • La 3 + 占据晶格中Ba 2+的位置，每添加一个 La 3 +离子，多余一个正电荷，为了保持电中 性，Ti 4+俘获了一个电子，形成Ti 3 + 。 • 此过程提供施主能级， BaTiO3变成n型半导 体。
• 1.载流子 • 荷电的自由粒子。金属导体中的载流子是 自由电子；无机材料中是电子、空穴、正 离子、负离子及空位。 • 2.霍尔效应 电子电导的特征
E y = RH J x H z
• 3.电解效应 • 离子电导的特征 • 产生新物质
g
=
Q F
• 4.迁移率 • J=nqv • J = σE J nqv v = σ = ,µ = E E E • • • • µ为载流子的迁移率。 µ σ = n q µ σ = Σσi = Σ niqiµi 宏观电导率与微观载流子的关系。
• • • • • • • • •
3.位相匹配 基频光ω1和倍频光ω2， ω1 +ω1 =2ω1 = ω2 位相匹配没有动量损失： K1 +k1 =2k1 =k2, k=n/c. ωĸ 2n1(ω1) ω1=n2(ω2) ω2 n1(ω1)=n2(ω2) , n(2ω)=n(ω) 这就是晶体倍频效应的位相匹配条件。 因为立方晶系的晶体不能实现位相匹配，具 有非线性光学效应的晶体只剩下16中。
VASP计算实例
VASP计算实例目录一、氢气分子H2键长的计算 31. 基本文件 32. 赝势类型的选择 33. 截断能ENCUT参数的选择 44. KPOINTS参数选择 55. 对晶格常数进行优化 6二、 Si晶体晶格常数计算 81. 赝势类型选择 82. 截断能（ENCUT）参数的选定 93. KPOINTS参数的选定 114. SIGMA参数的选定 125. 晶格常数计算结果 13三、 Si元素单原子能量计算 141. 由内聚能倒推单原子能量 142. 基本文件 153. 单原子能量计算 15四、 Si的VASP力学常数计算 161. 计算所需文件 162. 计算与数据处理 173. 计算所用到的公式： 18五、 SI晶体的电子结构 191. 采用VASP计算能带的步骤 192. 电荷分布计算结果 20能带计算和结果 213. 态密度计算和结果 21六、 Si晶体介电函数和光学性质的计算 221. 计算步骤 222. 用到的文件 233. 计算结果 26七、 VASP的声子谱计算 291. 计算步骤 292. 基本文件 303. 声子谱、声子态密度计算和结果 334. 热学性质计算和结果 34八、化合物键长计算 351. 计算步骤 352. 基本文件 35一、氢气分子H2键长的计算1. 基本文件准备基本文件INCAR、POTCAR、POSCAR、KPOINT以及脚本文件encut、k、optimize2. 赝势类型的选择输入文件如下其中参数要靠经验初选INCAR:System = F2ISTART = 0ICHARG = 2NELMDL = 5 ISMEAR = 0SIGMA = 0.1PREC = Accurate KPOINTS：Automatic meshM1 1 10 0 0 POSCAR：O115.0 0.00 0.00 0.00 14.0 0.00 0.00 0.00 13.0 1D0.00 0.00 0.00分别选用五个贋势文件进行计算。
掺硫 GaSe 电子结构及光学性质的第一性原理研究
掺硫 GaSe 电子结构及光学性质的第一性原理研究张顺如;邓晓鹏;谢林华【摘要】基于第一性原理密度泛函理论，采用局域密度近似的赝势平面波方法计算了掺硫元素红外光学材料GaSe 晶体的物性，包括晶体结构参数优化、微观电子结构和宏观光学性质。
计算的纯 GaSe 晶格常数的结果与其他实验值较吻合，随着硫含量的增加 GaSe1－ x Sx 晶格常数呈减小趋势。
计算得到的电子带结构表明，GaSe1－x Sx 是直接带隙半导体材料，能带带隙宽带随着硫含量增加而逐步增加。
通过分析计算所得的 GaSe1－ x Sx 光吸收曲线发现该系列晶体具有良好的光学质量，随组分比增加，固溶体 GaSe1－ x Sx 吸收曲线低能端光吸收限蓝移。
%The structural ,electronic ,and optical properties of the GaSe1 - xSx semiconductor are calculated using a first -principle density - functional theory (DFT ) method considering the exchange - correlation function within the local density approximation (LDA) .The calculated structural parameters of the unit cell of the pure GaSe is in favorable agreement with the experimental data ,while the lattice constants of the S doped - GaSe decreases with the increasing concentration of S elements . Results on band structure are presented ,the energy gaps all are found to be directfor this materials ,and found the band gaps of GaSe1 - x Sx increases with the the increasing concentration of S as well .The calculated optical absorption coefficient show consistent results that GaSe1 - x Sx crystals are excellent nonlinear optical material .【期刊名称】《怀化学院学报》【年(卷),期】2014(000)011【总页数】4页(P35-38)【关键词】GaSe1 - x Sx;密度函数理论;电子结构;光学性质【作者】张顺如;邓晓鹏;谢林华【作者单位】怀化学院物理与信息工程系，湖南怀化 418008;怀化学院物理与信息工程系，湖南怀化 418008;四川师范大学物理与电子工程学院，四川成都610066【正文语种】中文【中图分类】O43第Ⅲ-Ⅵ主族化合物GaSe是一种重要的宽带隙半导体，在非线性光学方面有重要的应用前景.由于该晶体集合了很多优良的物理性质[1-2]，人们已经开始对GaSe晶体展开二阶倍频、频率混合及太赫兹应用方面的研究[3-5].对纯GaSe晶体来说，最大的缺点是其不令人满意的机械性能[6]，如极易劈裂(沿垂直于光轴方向的原子层)，几乎为零的相对硬度，使得晶体不能按预先设计好的角度进行加工，无法实现理论上可行的相位匹配及频率转换，这在很大程度上限制了该晶体的应用.在各国实验工作者的不断努力下，纯GaSe晶体中掺杂S元素几乎优化了GaSe晶体的所有物理特性：机械性能增强，光学吸收系数降低，非线性极化系数增大，从根本上提高了晶体的光学质量.目前，国内外对GaSe，GaSe1-xSx晶体的电子结构和光学性质进行了一些实验和理论方面的研究，实验方面：中国台湾的C.C.Wu 等人用布里奇曼方法生长了GaSe1-xSx层状单晶体，并研究了该系列晶体的结构，电子结构和光学性质[7，8].俄罗斯的M.M.Nazarova等人[9]用布里奇曼方法生长了GaSe，GaSe1-xSx单晶体，并研究了GaSe，GaSe1-xSx晶体的光吸收谱.国内吉林大学高锦岳教授研究组[10]对GaSe1-xSx的光吸收特性进行了实验研究，其GaSe1-xSx单晶体来自俄罗斯俄罗斯科学研究院西伯利亚分院Andreev教授研究组.理论方面，中国国防科学技术大学的袁建民研究组用线性缀加平面波方法对GaSe晶体的电子结构进行了计算[11,12]，美国的Zs.Rak等人[13,14]用第一性原理计算了了GaSe晶体的电子结构，俄罗斯的M.M.Nazarova等人用第一性原理计算了GaSe晶体的电子结构，光学性质[9].但是，至今尚未发现对GaSe晶体掺杂S元素的改进型晶体GaSe1-xSx的几何结构，电子结构，以及线性光学性质等物理性质的理论研究报道.本文的目的是采用基于第一性原理的赝势平面波方法，对GaSe1-xSx(x=0，0.25，0.5，0.75)晶体的电子结构，光学性质进行较全面的计算，并对其进行分析.由于GaSe晶体及其改进型晶体的主要用途在红外非线性光学领域，故研究其红外透过率是相当重要的，而影响晶体红外透过率的主要因素是其光吸收率，所以研究改进后GaSe晶体即GaSe1-xSx的吸收系数光谱曲线是本文重点.六方对称结构GaSe晶体及GaSe掺杂晶体具有非中心对称性，其空间群为m.我们用晶格常数的实验值作为初始设置计算其电子结构和线性光学性质，本文所有的计算结果是采用基于密度泛函理论的赝势平面波方法的CASTEP程序计算得到的[15-16].交换关联能采用基于局域密度近似Ceperley and Adler-Perdew and Zunger泛函[17],之所以采用局域密度近似方法,是因为已有研究者证实采用广义梯度近似研究Ⅲ-Ⅵ层状材料会低估层与层之间的弱键(范德华力),将导致结构优化完后在垂直层原子的方向的化学键被大范围的拉伸,与实际情况不符.在本文所有的计算中,Ga原子外层的s、p以及d电子,Se原子和S原子外层的s、p电子均视为价电子,而各原子的其余部分则看作离子实.我们对GaSe晶体及GaSe掺杂晶体进行总能量的收敛测试，选取计算的平面波截断能为330eV，并设定当两次自洽循环的总能量差小于1x10-6 eV时，离子间最大Hellmann-Feynman作用力小于0.01 eV/,最大离子位置失配为5×10-4,最大离子应力为0.02 Gpa时，认为几何优化收敛.对于纯GaSe晶体选取的K点为12×12×3的Monkhorst-Pack网格,共产生38个K点.对于GaSe1-xSx(x=0.25,0.5，0.75)晶体,采用8×8×3的Monkhorst-Pack网格.3.1 结构性质我们计算了GaSe1-xSx晶体在平衡结构时的晶格常数，这些数据跟以前文献报道的理论值和实验值一同列在表1，根据计算，我们发现这四种不同S含量GaSe1-xSx的晶格常数随浓度变化的规律是逐渐缩小，这是因为杂质S元素的半径比主体Se元素的小，随着掺杂S元素的增加,GaSe1-xSx的晶格常数就会变小，而且晶胞体积也随着掺杂S元素的增加而逐步缩小，原子排列更紧凑.而纯GaSe晶体的晶格常数相比于实验值小，众所周知，用LDA方法计算出来的晶格常数是要比实验值小，如此小的差别是在正常范围内的.3.2 电子结构我们计算了GaSe1-xSx(x=0，0.25,0.5，0.75)晶体在各自晶格平衡态时在第一布里渊区内沿高对称点的能带结构和电子态密度，不同S浓度的晶体的能带结构和电子态密度图表示在图1和图2，对于不同掺杂浓度x，它们的能带结构和态密度(DOS)相互形状一致，由此可知该系列晶体的晶格对称性没有发生改变，晶体内原子周围的化学环境也没有发生明显变化.研究能带结构图，可以发现不同掺S浓度的GaSe晶体都是直接带隙半导体晶体.不同掺杂含量的晶体带隙列在表2,可以发现，带隙和文献中报道的理论值相吻合，由于使用的是局域密度近似计算(LDA)，所以计算得到的所有带隙都比实验值小.对于不同掺杂含量x(x=0，0.25，0.5，0.75)，晶体带隙能大小随之变化，从表2中可以看出，存在一个带隙随着S杂质含量增加而增加的变化趋势.对非线性光学晶体而言，宽的带隙对应着大的抗激光损伤域值[20]，因此，在纯的硒化镓晶体中掺入S元素是提高晶体物理性能的有效途径.3.3 光学性质晶体的复介电函数ε(w)可以用来描述晶体对电磁波(光波)幅照的线性响应.复介电函数实部ε1(w)可以由占据态和非占据态之间遵从选择定则的矩阵元跃迁计算出来，而通过Kramers-Kronig关系换算可以得到复介电函数虚部ε2(w)，晶体的线性光学性质均可以由复介电函数导出.由于局域密度泛函理论低估能带带隙，我们采用剪刀修正使纯晶体的光吸收边与实验值一致，这一方法对组分含量变化的系统是有效的.图3给出了采用的剪刀修正为1.342eV时，GaSe1-xSx晶体在0-4 eV范围内的光吸收谱.从图3可以发现，GaSe1-xSx晶体的光吸收起始点随着掺杂含量x的变化分别为2.12,2.313,2.462和2.622eV，表明随着掺杂硫元素含量的增加，GaSe1-xSx晶体光吸收发生蓝移现象.本文应用第一性原理方法系统地研究了S元素掺杂系列晶体GaSe1-xSx(x=0,0.25,0.5，0.75)的结构参数，能带结构，态密度，线性光学性质.计算的结果发现，纯GaSe晶体(ε相)理论计算的晶格参数a、b与实验值相一致;计算的能隙与最近报道的理论计算结果相一致.GaSe1-xSx晶体随着硫掺杂含量的增加时，发现四种成分组合的化合物晶体都是直接带隙半导体，且它们的能带结构和态密度图的形状一致，结果表明：该系列晶体的对称性结构不发生改变，晶体内原子周围的化学环境没有明显变化.研究该系列晶体能带结构图，发现随着S含量在GaSe1-xSx晶体中的增加，晶体的带隙增大，有利于提高晶体的抗激光损伤域值.随着掺杂硫元素的增加，晶体单位晶胞体积变小，原子排列更紧凑.我们详细研究了GaSe1-xSx晶体的光学性质，通过对不同含S量GaSe1-xSx晶体的吸收谱线分析，发现该系列晶体具有良好的光学质量，随组分比增加，固溶体GaSe1-xSx吸收曲线低能端光吸收限蓝移.由吸收系数曲线和透过率之间的关系，可以发现透明光谱区短波截止波长逐渐向短波方向移动.【相关文献】[1]Fernelius N C.Properties of gallium selenide single crystal[J].Prog.Cryst.Growth Charact.Mater.,1994(28):275-353.[2]Dimitriev V G,Gurzadyhan G G,and Nikogosyan D N.Handbook of Nonlinear Optical Crystals[M].Springer,New York,1999.[3]Liu K,Xu J and Zhang X C.Proceedings of the Joint 29th International Conference on Infrared and Millimeter Waves and 12th International Conference on Terahertz 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SPIE,2011,7993:799326-799335[10]张洪志.红外非线性晶体GaSe,GaSe:X(X=S,In)及GaSe1-xSx(X0.413)光学及倍频特性的研究[D].吉林大学,2008.[11]张栋文.袁建民线性缀加平面波方法对GaSe晶体电子结构的计算[J].原子与分子物理学报,2004(增刊):301-302.[12]Zhang D W,Jin F T,Yuan J M.First-principles calculation of static equation of state and elastic constants for GaSe[J].Chinese Phys.Lett.,2006(23):1876-1879.[13]Rak Zs,Mahanti S D,Mandal K C,et al.Theoretical studies of defect states inGaTe[J].J.Phys.:Condens.Matter,2009(21):015504-015512.[14]Rak Zs,Mahanti S D,Mandal K C,et al.Electronic structure of substitutional defects and vacancies in GaSe[J].J.Phys.Chem.Solids,2009(70):344-355.[15]Milman V,Winkler B,White J A,et al.Electronic structure,properties,and phase stability of inorganic crystals:A pseudopotential plane-wave study[J].Int.J.QuantumChem.,2000(77):895-910.[16]Ceperley D M and Alder B J.Crystal structure and pair potentials:A molecular-dynamics study[J].Phys.Rev.Lett.,1980(45):566-569.[17]Perdew J P and Zunger A.Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems[J].Phys.Rev.B,1981(23):5048-5079.[18]Pellicer-Porres J,Mauger A,et al.High-pressure x-ray-absorption study ofGaSe[J].Phys.Rev.B,2002,(65):174103-174109.[19]Madelung O.Semiconductors:Data Handbook[M].3rd ed.Berlin：Springer,2004.[20]苏旭,刘涛,张刚,等.中红外波段二阶非线性光学晶体材料研究进展[J].无机化学学报,2006(22):1163-1169.[21]Tributsch H.Solar Energy-Assisted Electrochemical Splitting ofWater[J].Z.Naturf.A,1977,32A:972-985.。
光学性能
• 掺粒的入C玻d璃Se在xS51-3x纳0n米m光颗 激发下，当颗粒尺寸 小至5nm时，会出现 激子发射峰。
• 550nm吸收和发射 • 掺杂能级
分散在乙二醇里的CdS纳米粒子 固相CdS纳米粒子的发射光
的发射光谱，激发波长为310 nm 谱，激发波长为345 nm
• 由图看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移。
• 纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有两个方 面：
• 一、量子尺寸效应 • 由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光
吸收带移向短波方向。 • Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：
已被电子占据分子轨道能级与未被占据分 子轨道能级之间的宽度 (能隙)随颗粒直径减 小而增大，这是产生蓝移的根本原因，这种 解释对半导体和绝缘体都适用。
• 二、表面效应 • 由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶
格畸变，晶格常数变小。
• 对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明： • 第一近邻和第二近邻的距离变短。 • 键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频
率增大，结果使红外光吸收带移向了高波 数。
• B 红移
• 在一些情况下，粒径减小至纳米级时光吸收带 相对粗晶材料呈现“红移”现象。即吸收带移 向长波长。
>10nm 5nm
• 激子带的吸收系数随粒径的减
小而增加，即出现激子吸收峰
并蓝移。
CdSexS1-x玻璃的光吸收谱
• (4) 纳米微粒的发光
• 光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高 能级激发态的电子重新跃回到低能级被空穴俘 获而发射出光子的现象。
• 电子跃迁可分为：非辐射跃迁和辐射跃迁。 • 通常当能级间距很小时，电子跃迁通过非辐射
CuAlO2电学及光学性质的理论计算研究
二、密度泛函理论
密度泛 函理论 （DFT） 基本思想 就是利用 粒子密度 描述多电 子原子、 分子固体 的基本性 质。
第一性 原理
用h、m0、 c、kB、e描 述体系基 本电子分 布。 计算中需 用到近似 或简化计 算。
密度泛函理论主要的简化和近似方法：
1 2 3
将原子核和电子运动分开的绝热近似法；
虚部ε2（ω）是用价带和导带波函数的动量矩阵元计算出 来的： 2 Ve 2 3 2 d k c c （5-3） 2m2 2 我们可以从Kramers-Kroning 关系得到实部ε1（ω）
2 1 1 2 2 2 d 0
晶格常数：a=b=2.85Å
c=16.94Å。 带隙： 间接带隙Eg=1.8eV， 直接带隙Eg=3.5eV。 晶胞结构单元： 平行c轴分布的O-Cu-O哑铃结构； 垂直c轴的六角 Cu层； AlO2共边八面体。
•
图4.1 CuAlO2晶格结构示意图
•
下图4.2中，a、b分别为CuAlO2的原胞和晶胞，利用对 称性可以由晶胞来得到原胞。本文使用原胞来进行计算， 使用原胞，原子数较少，计算量大大减小，计算时间将 被缩短。
图5.6 能量损失函数
3.4 CuAlO2吸收系数
吸收系数α （ω ）表示光强在单位位移内的衰减 程度。 从图5.7可发现CuAlO2吸收系数在可见光区吸收很 小，在红外区几乎不吸收，在紫外区开始出现较 明显的吸收峰。
图5.7吸收系数
3.5 折射率
如图5.8所示:静态折射率n0是2.35； 根据折射率和介电函数的关系n2-k2=ε1，当 ε1=5.5,k≈0，则n02≈ε1=5.5，可以计算出 n0=2.35。