第二定律的等价性证明
热力学第二定律详解
热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。
这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。
定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。
定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。
虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。
这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。
定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。
而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等克劳修斯表述克劳修斯克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。
虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。
1850年克劳修斯将这一规律总结为：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。
开尔文表述参见：永动机#第二类永动机开尔文勋爵开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。
第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。
功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。
也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。
1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为：不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
热力学第二定律
熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
热力学第二定律.
tC =65.9% 实际t =40%
回热t 可达5Biblioteka %§5.3 状态参数熵及熵方程
一、状态参数熵的导出
T
A c b a
Q1
Tr1
1
g
Tr 2
f B e
2
Q2
s 可逆循环1-A-2-B-1由许多为微小可逆循环构成
T
A c b a
Q1
Tr1
对a-b-f-g-a微小可逆卡诺循环
1
g
Tr 2
T1 有两台热机IR(不可逆) 和R(可逆) 工作在热源和冷源T1 和T2 之间 现考虑将可逆机逆转(热泵) Q1 Q 1’
WR WIR IR R Q2 T2 Q 2’
卡诺定理2证明：
只要证明 IR = R IR > R 反证法,假定：IR = R 令 Q1 = Q1’ 则 WIR = WR ∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0
Tr1 Tr 2 0 Tr 0
令微元循环数目趋于无穷大，积分求和：
T
Q
r
0
这就是克劳修斯积分不等式。 克劳修斯积分含义： 一切可逆循环的克劳修斯积分等于零，一切不 可逆循环的克劳修斯积分小于零，任何循环的克劳 修斯积分都不会大于零。 可以利用来判断一个循环是否能进行，是可逆 循环，还是不可逆循环。
2 2s
对于理想气体，有：
t2 t2s
所以不可逆过程终态的比体积大， v2 v2s
熵增大原因： 主要是由于耗散作用(dissipation)
内部存在的不可逆耗散是绝热闭口系统熵 增大的唯一原因，其熵变量等于熵产。
即：dS ad S g , S ad S g
四、相对熵及熵变量计算
热力学第二定律可逆与不可逆过程
3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨 胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对 应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上 是不可能发生的。 (2) 热传导
两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比 反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传 向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动， 这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的 概率极小，因而实际上不可能自动发生。
ab cd c
bc ad d
cd ab 0
右半边
0
da bc
d
ac db
a
bd ac
b
a
c
b
bcd cda dab abc abcd
(微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) )
可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观
态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )
无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程） 热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。
§7-9 热力学第二定律的统计意义
一. 热力学第二定律的统计意义
1. 气体分子位置的分布规律 3个分子的分配方式
左半边 右半边
a b c
气体的自由膨胀
abc
0
ab
§7-10 熵
一. 熵 熵增原理
1. 熵 引入熵的目的
·
孤立系统
状态(1)
能否自动进行？ 判据是什么？
热力学第二定律
五、热力学第二定律的统计意义
A
B
不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?
以气体自由膨胀为例，假设A中装有a、b、c、d
4个分子（用四种颜色标记）。开始时，4个分子都 在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器 内无规则运动。
分布
详细分布
（宏观态） （微观态）
A4B0（宏观态） 微观态数 1
A3B1（宏观态） 微观态数4
六、熵的计算
为了正确计算熵变，必须注意以下几点：
1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算
S2
S1
12
dQ T
2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。
由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以
设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再
应用上式进行熵变的计算。
例6-11 今有1kg 0 ºC的冰熔化成0 ºC 的水，求其熵 变（设冰的熔解热为3.35105 J/kg)。
温馨 提示
1. 热一律给出了内能与其他形式的能量相互转化时， 总数量的守恒关系。热二律则指明了内能和其他 形式的能量相互转化时，自发进行的方向。
2. 热二律是从大量宏观事实中概括出来的，对有限 范围内的宏观过程适用，对少量粒子的微观体系 不适用。
3. 热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实 际宏观过程都是不可逆的。
微观态为6，几率最大为6/16。
若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分
子自动退回A室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A
室的几率为 1 / 26.0231023 意味着此事件观察不到。
分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现 的几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于 1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均 匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎 或实际上为100%。
3.4 热力学第二定律(解析版)
第4节热力学第二定律【知识梳理与方法突破】1.热力学第二定律的理解（1）“自发地”过程就是不受外来干扰进行的自然过程，在热传递过程中，热量可以自发地从高温物体传到低温物体，却不能自发地从低温物体传到高温物体。
要将热量从低温物体传到高温物体，必须“对外界有影响或有外界的帮助”，就是要有外界对其做功才能完成。
电冰箱就是一例，它是靠电流做功把热量从低温处“搬”到高温处的。
（2）“不产生其他影响”的含义是发生的热力学宏观过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热力学方面的影响。
如吸热、放热、做功等。
（3）热力学第二定律的每一种表述都揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性。
如机械能可以全部转化为内能，内能却不可能全部转化为机械能而不引起其他变化，进一步揭示了各种有关热的物理过程都具有方向性。
（4）适用条件：只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。
而不适用于少量的微观体系，也不能把它扩展到无限的宇宙。
（5）热力学第二定律的两种表述是等价的，即一个说法是正确的，另一个说法也必然是正确的；如一个说法是错误的，另一个说法必然是不成立的。
2.热力学第一定律与第二定律的比较项目热力学第一定律热力学第二定律定律揭示的问题它从能量守恒的角度揭示了功、热量和内能改变量三者间的定量关系它指出自然界中出现的宏观过程是有方向性的机械能和内能的转化当摩擦力做功时，机械能可以全部转化为内能内能不可能在不引起其他变化的情况下全部转化为机械能热量的传递热量可以从高温物体自发地传到低温物体说明热量不能自发地从低温物体传到高温物体表述形式只有一种表述形式有多种表述形式联系两定律都是热力学基本定律，分别从不同角度揭示了与热现象有关的物理过程所遵循的规律，二者相互独立，又相互补充，都是热力学的理论基础3.能量耗散的理解（1）各种形式的能最终都转化为内能，流散到周围的环境中，分散在环境中的内能不管数量多么巨大，它也只能使地球、大气稍稍变暖一点，却再也不能自动聚集起来驱动机器做功了。
热力学第一定律和第二定律
热力学第一定律和热力学第二定律通过我们对物理及热力学的学习发现了这样的规律：凡是牵涉到热现象的一切过程都有一定的方向性和不可逆性，例如热量总是从高温物体自发地传向低温物体，而从未看到热量自发地从低温物体传向高温物体，例如当我们拥有一杯热水可以通过等待热水向周围空气散热得到一杯凉水，可是当我们需要这杯凉水重新变成热水时，单纯等待散失到周围空气的热量重新回来却不可能。
又如机械能可以通过摩擦无条件地完全地转化为热量，但是热能无法在单一热源下自发地转换为机械能。
这种自然规律虽然有时候不能如我们所愿，但它对我们意义重大。
可以说是人类在地球上赖以生存的基础。
我们却难以设想传热方向未知状态下的混乱。
我们不知道传热的方向，从而会不知道一杯热水放在环境中会变凉还是会继续升温，何时才能变凉，我们把凉水放在炉子上加热却不知道热量是从凉水传向炉子，还是从炉子传向凉水。
我们会得到热水还是更凉的凉水。
从这个意义上说正如交通红绿灯是交通畅通无阻的保证传热方向规律是自然界热领域中的红绿灯。
热不可能自发地不付代价地从低温物体传至高温物体，这就是克劳修斯说的热力学第二定律不可能制造出从单一热源吸热使之全部转化成为功而不留下其他任何变化的热力发动机这就是开尔文说的热力学第二定律总结热力学第二定律的两种说法的自然过程总是使系统趋于平衡能量从高位趋于低位，存在着不平衡的自然界，无时无刻不发生着这种变化——机械运动产生热量高温物体将热量传向低温物体。
高温物体将热量传向低温物体的过程中又可能产生机械运动。
生命过程、化学过程、核反应过程都伴随着热过程的发生，自然界的运动变化中热现象担任着重要的角色。
生活常识告诉我们冬天冷玻璃杯遇开水会破裂，这些都是物质表现出来的各种热湿现象，由于地球不停地运动和变化，经过漫长的地质年代逐渐在地壳内部积累了巨大的能量。
形成了巨大的应力作用，当大地构造应力或热应力使地壳某些脆弱的地带承受不了，时发生错位或断裂以波的形式传到地面就形成了地震研究火山的学者认为；热是各种地质作用的原始驱动力，火山活动是地球内部热的不均匀性的地表，反映海底的地震和火山喷发可能引起海水中形成巨大的海浪并向外传播。
2020-2021物理3-3教师用书：第10章 4热力学第二定律
2020-2021学年人教版物理选修3-3教师用书：第10章4热力学第二定律4 热力学第二定律［学习目标] 1.知道热传递、扩散现象、机械能与内能的转化等都具有方向性．具有方向性的过程是不可逆的．(重点)2.理解热力学第二定律的两种表述，并能用热力学第二定律解释第二类永动机不可能制成．（难点、重点)3.学会用热力学第二定律解释自然界中的能量转化、转移及方向性问题．(重点)4。
学会运用热力学第二定律解决一些实际问题．(难点)一、热力学第二定律的一种表述1．热传导的方向性(1)热量可以自发地由高温物体传给低温物体．（2）热量不能自发地由低温物体传给高温物体．（3)热传导过程是有方向性的．2．热力学第二定律的克劳修斯表述热量不能自发地从低温物体传到高温物体．即热传导的过程具有方向性．二、热力学第二定律的另一种表述1．热机（1）热机工作的两个阶段：第一个阶段是燃烧燃料，把燃料中的化学能变成工作物质的内能．第二个阶段是工作物质对外做功,把自己的内能变成机械能．(2）热机的效率:热机输出的机械功W与燃料产生的热量Q的比值．用公式表示：η＝错误!。
2．开尔文表达不可能从单一热库吸收热量，使之完全变成功，而不产生其他影响．（该表述阐述了机械能与内能转化的方向性）3．热力学第二定律的其他描述（1）一切宏观自然过程的进行都具有方向性．（2）气体向真空的自由膨胀是不可逆的．(3)第二类永动机是不可能制成的．4．第二类永动机(1)定义：只从单一热库吸收热量，使之完全变为功而不引起其他变化的热机．（2）第二类永动机不可能制成的原因：虽然第二类永动机不违背能量守恒定律，但大量的事实证明，在任何情况下，热机都不可能只有一个热库,热机要不断地把吸收的热量变为有用的功，就不可避免地将一部分热量传给低温热库．1．思考判断(正确的打“√”,错误的打“×”）（1)热传导的过程是具有方向性的．（√)(2)热量不能由低温物体传给高温物体．（×）(3）第二类永动机违背了热力学第二定律．（√)(4）科技发达后，热机的效率可以达到100%; (×）(5)机械能可以全部转化为内能，而内能不能自发地全部转化为机械能．（√）2．（多选）关于热传导的方向性．下列说法正确的是()A．热量能自发地由高温物体传给低温物体B．热量能自发地由低温物体传给高温物体C．在一定条件下，热量也可以从低温物体传给高温物体D．热量一定不可能从低温物体传给高温物体E．热量既可以从高温物体传递到低温物体，也可以从低温物体传递到高温物体ACE［在有外力做功的情况下，热量可以从低温物体传递给高温物体；而在自发的条件下，热量只能从高温物体传给低温物体，故A、C、E选项正确．]3．（多选）根据热力学第二定律，下列说法中正确的是(）A．不可能从单一热源吸热并把它全部用来做功，而不引起其他变化B．没有冷凝器，只有单一的热源，能将从单一热源吸收的热量全部用来做功，而不引起其他变化的热机是可以实现的C．制冷系统将冰箱里的热量传给外界较高温度的空气而不引起其他变化D．在火力发电中，燃气的内能不可能全部变成电能E．空调机在制冷过程中,从室内吸收的热量少于向室外放出的热量ADE［热力学第二定律揭示了与热现象有关的物理过程的方向性，A对；机械能和内能的转化过程具有方向性，机械能可以全部转化为内能，而内能要全部转化为机械能必须有外界的帮助，故B错；冰箱向外传递热量时消耗了电能，故C错;火力发电时，能量转化的过程为内能→机械能→电能，因为内能向机械能转化过程中会对外放出热量，故燃气的内能必然不会全部变为电能,故D对;不可能从单一热源吸收热量,使之完全变成功,而不产生其他影响，即第二类永动机不存在，故E正确．]热力学第二定律1在热力学第二定律的表述中，正确地理解“自发地"“不产生其他影响”的确切含义是理解热力学第二定律的关键所在．（1）“自发地”过程就是不受外来干扰进行的自然过程，如重物下落、植物的开花结果等都是自然界客观存在的一些过程,它不受外界干扰．在热传递过程中，热量可以自发地从高温物体传向低温物体，却不能自发地从低温物体传向高温物体．要将热量从低温物体传向高温物体，必须有“对外界的影响或有外界的帮助",就是要有外界对其做功才能完成．电冰箱就是一例，它是靠电流做功的帮助把热量从低温处“搬"到高温处的．（2)“不产生其他影响"的含义是发生的热力学宏观过程只在本系统内完成，对周围环境不产生热力学方面的影响．如吸热、放热、做功等．2．热力学第二定律的实质热力学第二定律的每一种表述，都揭示了大量分子参与宏观过程的方向性，进而使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性．3．对热力学第二定律的两种表述等价性的证明两种表述是等价的，即一个说法是正确的，另一个说法也必然是正确的;如一个说法是错误的,另一个说法必然是不成立的．【例1】对热力学第二定律的理解，下列说法正确的是（) A．热量不能由低温物体传递到高温物体B．外界对物体做功，物体的内能必定增加C．第二类永动机不可能制成,是因为违反了能量守恒定律D．不可能从单一热库吸收热量并把它全部用来做功，而不引起其他变化D［根据热力学第二定律，热量不能自发地由低温物体传递到高温物体，但在一定条件下，热量可以由低温物体传递到高温物体，例如电冰箱的工作过程，故选项A错误；根据热力学第一定律,物体内能的变化取决于吸收或放出的热量和做功的正负两个因素，所以选项B错误；第二类永动机不违反能量守恒定律,而违反了热力学第二定律,选项C错误;选项D是热力学第二定律的表述形式之一，是正确的．]理解热力学第二定律的实质，即自然界中进行的所有涉及热现象的宏观过程都具有方向性．理解的关键在于“自发"和“不引起其他变化"．1．(多选）根据热力学第二定律,下列说法正确的是(）A．热机中燃气的内能不可能全部变成机械能B．电能不可能全部转变成内能C．在火力发电机中,燃气的内能不可能全部转变成电能D．在热传导中，热量不可能自发地从低温物体传递给高温物体E．第二类永动机不可能制成是因为违反了热力学第一定律ACD［凡是与热现象有关的宏观热现象都具有方向性．无论采用任何设备和手段进行能量转化，热机的效率不可能达到100％，故热机中燃气的内能不能全部转化为机械能”，故A正确；火力发电机发电时，能量转化的过程为内能→机械能→电能，因为内能→机械能的转化过程中会对外放出热量,故燃气的内能必然不能全部变为电能，C正确；热量从低温物体传递到高温物体不能自发进行，必须借助外界的帮助，结果会带来其他影响，这正是热力学第二定律第一种（克氏)表述的主要思想，故D正确；由电流热效应中的焦耳定律可知，电能可以全部转化为内能．故B 错误;第二类永动机不可能制成是因为违反了热力学第二定律，故E错误．]第二类永动机1(1)热机：热机是把内能转化成机械能的一种装置．如蒸汽机把水蒸气的内能转化为机械能；内燃机是把燃烧后的高温高压气体的内能转化为机械能．（2)热机的工作原理工作物质从热库吸收热量Q1，推动活塞做功W,然后排出废气,同时把热量Q2散发到冷凝器或大气中．根据能量守恒有Q1＝W＋Q2.(3)热机的效率把热机做的功W与它从热库中吸收的热量Q1的比值叫作热机的效率，用η表示，有η＝错误!。
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各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的 以上是：功变热 热传导
气体向真空中绝热自 由膨胀的不可逆性
功变热的不可逆性
假设， 热可以全部转变成功，这将导致气体可以自动压缩。
T=常量，A=Q
T>T0
反之，假设气体可以自动被压缩 等温膨胀，吸热对外作功
必然导致，热可以全部 转变成功
*两种表述的等价性
如果开尔文表述成立，则克劳修斯表述也成立，反之亦然。 反证法，如果开尔文不成立，那么可劳修斯表述也不能成立。 假设， 热可以全部转变成有用功，这将导致热可以自动从 低温物体传向高温物体。
反之，如果克劳修斯表述不成立，开尔文表述也不成立。
假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以全部转变成有用功。
T
T
A
T
气体自动被压缩
A
所有宏观过程的 不可逆性 都是等价的。 单热源热机是不可能制成的。 （热机的工质是做循环）
T