热力学第二定律
解释热力学第二定律
解释热力学第二定律
热力学第二定律是热力学中的一个基本定律，也被称为熵增定律。
它提供了一个描述自然界中热现象发生方向的规律。
热力学第二定律有多种表述方式，其中最常见的是克劳修斯表述和开尔文表述。
克劳修斯表述，不可能将热量从低温物体自发地传递给高温物体，而不产生其他效果。
这个表述可以解释为，热量不会自发地从冷的物体转移到热的物体，而不产生其他变化。
例如，我们无法将热量从一个冷水杯中传递到一个热水杯中，而不使用外部能量（如加热器）。
开尔文表述，不可能通过一个循环过程将热量完全转化为功而不产生其他效果。
这个表述可以解释为，不可能通过一个循环过程将热量完全转化为有用的功而不产生其他变化。
换言之，不可能将热量全部转化为有用的能量，而不产生其他形式的能量损失。
热力学第二定律的核心思想是熵的增加。
熵是描述系统无序程度的物理量，热力学第二定律指出，一个孤立系统的熵总是趋向于增加，而不会减少。
换句话说，自然界中的过程总是朝着更高熵（更大的无序）的方向发展。
总结来说，热力学第二定律告诉我们，热现象具有一种不可逆性，热量不会自发地从冷物体传递到热物体，而且热量无法完全转化为有用的功而不产生其他形式的能量损失。
这个定律对于理解自然界中的热现象和能量转化过程非常重要。
热力学第二定律详解
热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。
这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。
定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。
定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。
虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。
这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。
定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。
而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等克劳修斯表述克劳修斯克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。
虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。
1850年克劳修斯将这一规律总结为：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。
开尔文表述参见：永动机#第二类永动机开尔文勋爵开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。
第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。
功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。
也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。
1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为：不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
热力学第二定律
Q1 Q1’ WIR WR IR R Q2 T2 Q2’
卡诺定理小结
1、在两个不同 T 的恒温热源间工作的一切 可逆热机 tR = tC 2、不可逆热机tIR < 同热源间工作可逆热机tR tIR < tR= tC 3、多热源间工作的一切可逆热机 tR多 < 同温限间工作卡诺机 tC
Q1 Q1’ WR1 WR2 R1 R2 Q2 T2 Q2’
tR1 = tR2= tC
与工质无关
卡诺定理推论二
在两个不同温度的恒温热源间工作的任何不 可逆热机，其热效率总小于这两个热源间工作 的可逆热机的效率。 T1 已证： tIR > tR 证明tIR = tR 反证法,假定：tIR = tR 令 Q1 = Q1’ 则 WIR = WR ∴ Q1’- Q1 = Q2’ - Q2= 0
此循环中工质在等温过程中从单
一热源吸热，并将之转换为循环 净功输出。这是违反热力学第二 定律的，故原假设不可能成立。
§5-2 卡诺循环与多热源可逆循环分析
法国工程师卡诺 (S. Carnot)， 1824年提出 卡诺循环 热二律奠基人
效率最高
卡诺循环— 理想可逆热机循环
卡诺 循环 示意 图 1-2定温吸热过程， q1 = T1(s2-s1) 2-3绝热膨胀过程，对外作功 3-4定温放热过程， q2 = T2(s2-s1)
Q1 Q2 T1 T2
T1
Q1 R W
ÑQQ
1
Q2 0 放热
Q2 T2 1 1 C T1 Q1 Q2 T1 T2 Q1 1 1 T2 Q2
Q2
T2
∴
热力学第二定律
熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
热力学第二定律的理解与应用
热力学第二定律的理解与应用热力学第二定律是热力学基本原理之一，它描述了热能传递的不可逆性以及自然界中的一些普遍现象。
本文将深入探讨热力学第二定律的原理、应用以及它在现实生活中的意义。
一、热力学第二定律的基本原理热力学第二定律是指在孤立系统中，热量不会自发地从低温物体传递给高温物体。
这一定律可以用来解释很多自然现象，比如热流的方向、热机效率等。
根据热力学第二定律，热量只能自发地从高温物体传递给低温物体，而不能反向传递。
这是因为热量传递是以熵的增加为代价的。
熵是一个描述系统混乱程度的量，它与物质的无序程度有关。
系统的熵增加意味着物质更趋向于无序状态，而热量的传递恰恰是增加了系统的熵。
二、热力学第二定律的应用热力学第二定律在工程和科学领域有着广泛的应用。
以下是其中几个重要的应用：1. 热机效率根据热力学第二定律，热机的效率受到一定的限制。
卡诺热机是满足最高效率的热机，其效率与工作温度之差有关。
利用热力学第二定律，我们可以计算出热机的最大理论效率。
2. 熵增原理熵增原理是热力学第二定律的重要推论之一。
它表明孤立系统的熵总是增加的，从而增加了系统的混乱程度。
这一原理可以应用于许多方面，比如环境保护和能源利用等。
在能源利用方面，通过最大限度地减少系统的熵增，可以提高能量利用效率。
3. 低温物体的制冷原理制冷原理是热力学第二定律的重要应用之一。
根据热力学第二定律，热量不会自发地从低温物体传递给高温物体。
这一原理被应用于制冷技术中，通过对高温物体吸热，从而使低温物体降温，实现循环制冷。
三、热力学第二定律的意义热力学第二定律是自然界存在的一个普遍规律，它对我们的生活和科学研究具有重要意义。
首先，热力学第二定律揭示了自然界的不可逆性和混乱趋势。
它帮助我们理解为什么事物在自然界中总是朝着更加无序的状态发展。
其次，热力学第二定律对于能源利用和环境保护具有指导意义。
通过最大限度地减少系统的熵增，我们可以提高能源利用效率，减少能源浪费。
热力学第二定律
第二章 热力学第二定律§2–1 引言(一) 热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。
例如：1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。
2．对于化学反应：以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ,若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。
(二) 热力学第二定律的研究对象及其意义：1. 研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。
2. 意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。
例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。
这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。
当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。
理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。
3. 研究方法：以自然界已知的大量事实为基础，从中抽象出它们的共性，进而导出几个新的状态函数：熵(s)，亥姆霉兹自由能(F)和吉布斯自由能(G)，用来判断过程的方向和限度，以达到问题的解决。
热力学第二定律具体内容
热力学第二定律具体内容：热力学第二定律是热力学定律之一,是指热永远都只能由热处转到冷处.热力学第二定律是描述热量的传递方向的分子有规则运动的机械能可以完全转化为分子无规则运动的热能；热能却不能完全转化为机械能.此定律的一种常用的表达方式是,每一个自发的物理或化学过程总是向著熵（entropy）增高的方向发展.熵是一种不能转化为功的热能.熵的改变量等于热量的改变量除以绝对温度.高、低温度各自集中时,熵值很低；温度均匀扩散时,熵值增高.物体有秩序时,熵值低；物体无序时,熵值便增高.现在整个宇宙正在由有序趋于无序,由有规则趋于无规则,宇宙间熵的总量在增加.克劳修斯表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化.开尔文表述不可能从单一热源吸取热量,使之完全变为有用功而不产生其他影响.开尔文表述还可以表述成：第二类永动机不可能造成.若要简捷热能不能完全转化为机械能,只能从高温物体传到低温物体。
热力学第二定律
700K
Q1 ?
Wnet 10000 kJ
Q2 4000kJ
400K
解：设为热机循环 TL 400 tc 1 1 0.4286 Th 700
Q2 Wnet 10000 t 1 0.7126 Q1 Q1 14000
设为制冷循环
Tc 400 c 1.33 T0 Tc 700 400
以上例子说明： ①.能量是有‘质’的差别的，机械能属高 质能，热能属低质能，热能所处温度越接近环境温度， 其能质也越低。 ②.能质高的能量可以全部转换成能质低的 能量，而能质低的不能全部转换成能质高的，而且必 须有补偿条件。 ③.能量的传递过程总是朝着消除势差的方 向进行的，在传递过程中，能量在数量上虽然保持守 恒，但在能质上却降低了。
§4-1 热力学第二定律的实质及表述
一 热力学第二定律的实质 热力学第二定律的实质就是“能质衰贬原理”， 即一切实际过程总是朝着使孤立系总的能质下降 的方向进行的。 二 热力学第二定律的表述： 1 . 开尔文—普朗克说法（1851年提出） 表述I：只从单一热库吸热而连续不断做功的循 环机器是不可能造成的。
④在一定的环境条件下，系统能量的有用能、无 用能、（火用）、（火无）等均为状态参数。
五、 熵
1）熵的物理意义
熵是系统无序程度（混乱度）的度量，熵值越大， 则无序度越大，系统能质越低，无用能也越大， 因此 熵是表征系统无用能大小的状态参数。 dE无用 --------- 可逆，不可逆均适用。 2) 定义式 dS T0
A
T
S
B
V
§4—2 有关“能质”的基本概念
一、 寂态及(火无)库 结论：①周围环境中能量的能质为零，没有转换能力； ②系统温度、压力越高，则能量的品质越高。 ③系统温度、压力低于周围环境越多，则能量 品质也越高。 (火无)库：指周围环境。 能质是相对于周围环境而言的，以周围环境作为能质 分析时的基准库，称为(火无)库，(火无)库中的能量 不可能被利用。
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———高等物理律是热力学的基本定律之一，是指在自然状态下，
热永远都只能由热处转到冷处。它是关于在有限空间和时间内，一切 和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。在生活实 践中，热力学第二定律的应用非常广泛，如热能与机械能的传递和转 换、流体扩散与混合、化学反应、燃烧、辐射、溶解、分离、生态等 问题。
的不可逆性
热力学第二定律的表述
两种说法完全等效
违反克劳修斯表述，也就违反了开尔文表述。
热力学第二定律的表述
违反开尔文表述，也就违反了克劳修斯表述。
Q1 = W ,违背开尔文表述
热力学第二定律的表述
熵增加原理表述
孤立系统的熵永不自动减少，熵 在可逆过程中不变，在不可逆过程中 增加。 熵：克劳修斯定义的一个状态量。
减出现的概率要大得多；即使达到热
平衡，熵也会围绕着其最大值出现一 定的涨落，且幅度越大的涨落出现概 率越小。现在已有的一些实验结果， 与玻尔兹曼的叙述基本相符。
玻尔兹曼（1844~1906），奥地利物理学家和哲学家，是热力学 和统计物理学的奠基人之一。
热力学第二定律的质疑
吉布斯悖论
玻尔兹曼关系给出了一个并不外 延的熵的表示方法。这导致产生了一
热力学第二定律的表述
克劳修斯表述
不可能把热量从低温物体传向高 温物体而不引起其它变化。 热量不能自动地从低温物体传到 高温物体。——热传导的不可逆性
热力学第二定律的表述
开尔文表述
不可能制成一种循环动作的热机 ，从单一热源取热，使之完全变为功 而不引起其它变化。 开尔文表述还可以表述成：第二
类永动机不可能实现。——摩擦生热
热力学第二定律的适用范围
第二定律在有限的宏观系统中也要保证如下条件：
1.该系统是线性的； 2.该系统全部是各向同性的。 另外有部分推论，如热辐射：恒温黑体腔内任意位置及任意波长的辐射强度 都相同，且在加入任意光学性质的物体时，腔内任意位置及任意波长的辐射强度 都不变。
热力学第二定律的应用
热力学第二定律的一些应用： 时间的方向性 化学反应方向 耗散结构理论
热力学第二定律的质疑
洛施密特悖论
洛施密特悖论，又称可反演性悖 论，指出如果对符合具有时间反演性
的动力学规律的微观粒子进行反演，
那么系统将产生熵减的结果，这是明 显有悖于熵增加原理的。
洛施密特（1821~1895）, 奥地利化学家，物理学家。
热力学第二定律的质疑
针对这一悖论，玻尔兹曼提出： 熵增过程确实并非一个单调过程，但 对于一个宏观系统，熵增出现要比熵
谢谢聆听！
这一过程成为自发过程，这是明显有 悖于热力学第二定律的。
麦克斯韦（1831〜1879），英国物理学家、数学家。
热力学第二定律的质疑
对其最为有名的回应之一是由列 奥·西拉德于1929年提出。西拉德指 出如果麦克斯韦妖真正存在，那么它 观察分子速度及获取信息的过程必然
产生额外的能量消耗，产生熵。
西拉德 （1898～1964），美国核物理学家。
等多种多样的运动逐渐全部转化为热运动，最终达
到处处温度相等的热平衡状态，这时一切变化都不 热寂
会发生，宇宙处于死寂的永恒状态。
热力学第二定律的质疑
对于热寂说有两个较为有影响的驳斥，一个是 由玻尔兹曼提出的“涨落说”，另一个是恩格斯利 用运动不灭在《自然辩证法》中进行的驳斥。现今 对于宇宙的理解（1.宇宙在膨胀；2.宇宙，作为自 引力系统，是具有负热容的不稳定系统）指出宇宙 是不稳定的热力学系统，并不像静态宇宙模型所设 想的那样具有平衡态，因而其熵亦无最大值，即热
热力学第二定律的应用
时间的方向性
热力学第二定律是所有单向变化过程的一般规 律，而时间的变化是一个单向的不可逆过程，因此 可以说：时间的方向，就是熵增加的方向。这样， 热力学第二定律就给出了时间箭头。进一步研究表
明，能量守恒与时间的均匀性有关，这就是说，热
力学第一定律告诉我们，时间是均匀流逝的。这两
目录
产生 定律表述 适用范围 应用 质疑
热力学第二定律的产生
1824年，法国工程师卡诺提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的 根本途径。 1840—1847年，在迈尔、焦耳等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能 量守恒定律建立起来了。 1850年，克劳修斯在热力学第一定律建立以后重新审查了卡诺定理，提出了克
同种气体的两部分A、B。麦克斯韦妖 看守两部分间“暗门”，可以观察分 子运动速度，并使分子运动较快的分 子向确定的一部分流动，而较慢的分
子向另一部分流动。
热力学第二定律的质疑
经过充分长的时间，两部分分子 运动的平均速度即温度产生差值并越 来越大。经过运算可以得到这一过程
是熵减过程，而麦克斯韦妖的存在使
。而现有的萨克尔-泰特洛德（Sackur-Tetrode）方程对于理想气体的熵的解释
是外延的。
1mol理想气体的萨克尔-泰特洛德方程
热力学第二定律的质疑
热寂说
热寂说是把热力学第二定律推广到整个宇宙的 一种理论。宇宙的能量保持不变，宇宙的熵将趋于 极大值，伴随着这一进程，宇宙进一步变化的能力 越来越小，一切机械的、物理的、化学的、生命的
熵的微观意义：系统分子热运动的无
序性的度量。 气体自由膨胀中的熵赠
热力学第二定律的表述
其他表述：
针对焦耳热功当量实验的普朗克
表述
不可存在一个机器，在循环动作 中把以重物升高而同时使一热库冷却 。 焦耳热功当量试验
热力学第二定律的表述
近期的黑首保劳-肯南表述
对于一个有给定能量，物质组成，参数的系统，存在这样一个稳定的平衡态 ：其他状态总可以通过可逆过程达到之。
个明显有悖于热力学第二定律的结论
，吉布斯悖论——其允许一个封闭系 统的熵减少。
吉布斯（1839~1903），美国物理化学家、数学物理学家。
热力学第二定律的质疑
在通常的解释中，都会引用量子力学中粒子的不可区分性去说明系统中粒子 本身性质并不影响系统的熵来避免产生这一悖论。然而现在有越来越多论文采用 如是观点：熵阐释的改变恰恰可以忽略由于分子本身排列方式改变所带来的影响
的过程是单向的，这个规律可称为广义的热力学第二定律。也可以根据熵判据来 判断化学反应的方向。
A B B A
热力学第二定律的应用
耗散结构理论
比利时著名物理学家普利高津认 为,热力学第二定律是自然界的一条基
本规律。他在不违背热力学第二定律
的条件下, 找到了开放系统由无序状 态变为新的有序状态的途径。
条定律合在一起告诉我们：时间在向着特定的方向均匀地流逝着。
热力学第二定律的应用
化学反应方向
热力学第二定律是针对过程的方向性或可能性而提出的。在一定条件下，若 过程Ａ→Ｂ 是可能发生的， 则其逆过程Ｂ→Ａ不可能发生，这是显而易见的。
因此， 在一定条件下，可能发生的过程的逆过程是不可能发生的过程， 即可能
伊利亚·普里高津（1917～2003），比利时物理化学家。
热力学第二定律的应用
热力学第二定律的质疑
对热力学第二定律的质疑主要有： 麦克斯韦妖 洛施密特悖论 吉布斯悖论 热寂说
热力学第二定律的质疑
麦克斯韦妖
麦克斯韦妖是詹姆斯·麦克斯韦 假想存在的一理想模型。麦克斯韦设
想了一个容器被分为装有相同温度的
劳修斯表述。
1851年，开尔文提出了开尔文表述。 自此，热力学第二定律初步建立。
热力学第二定律的表述
热力学第二定律的表述有很多，
主要有： 克劳修斯表述 开尔文表述
熵增加原理表述
克劳修斯（1822~1888），德国物 理学家和数学家，热力学的主要奠 基人之一。 开尔文（1824～1907）， 英国物理学家、发明家，热 力学的主要奠基者之一。
这些表述彼此都是等价的，违反一种表述，必定违反其他表述。热力学第二
定律的实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
热力学第二定律的适用范围
热力学第二定律适用的范围：
1.热力学第二定律是宏观规律，对少量分子组成的微观系统是不适用的。 2.热力学第二定律适用于“绝热系统”或“孤立系统”，对于生命体(开放系统) 是不适用的。 3.热力学第二定律是建筑在有限的空间和时间所观察到的现象上，不能被外推应 用于整个宇宙。
恩格斯（1820~1895），德国思想家、哲学家
寂并不存在。
总结
热力学第二定律是建立在对实验结果的观测和总结的基础上的定
律。虽然一直无法从理论上严谨地证明第二定律的正确性，但是在过 去的二百多年间从未发现与热力学第二定律相悖的实验现象。热力学 第二定律与其他两大定律一起推动了热力学长足的发展，这足以证明 热力学第二定律是一个伟大的发现。