热力学第二定律的本质及熵的统计意义.

说明：a）自由能 G 为状态函数，容量性质， 非守恒量，绝对值未知，单位：J，kJ
b）等T，P下的可逆判据 等T，P：－ΔG≥-W` 等T，P，W`=0：－ΔG≥0
外界对体系做功，ΔG不可能增加
§2.8 变化的方向和平衡条件
1.熵判据
隔离体系或绝热体系
dS≥0
可逆性：
“＝” 可逆
“>” 不可逆
方向性：隔离体系
•美国物理化学家吉布斯，1839年2月11日生于康涅狄 格州的纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年 在 耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩 优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位， 留校 任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著 名学者的演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任 耶鲁学 院的数学物理教授。曾获得伦敦皇家学会的 科普勒奖章。1903年4月28日在纽黑文逝世
吉布斯的生平简介
•早在Gibbs 的工作在本国受到重视之前，Gibbs 在欧洲已经得到承认。那个时代的杰出理论家 Maxwell不知从哪里读到了Gibbs的一篇热力学论 文，看出了它的意义，并在自己的著作中反复地 引证过它。Wilhelm Ostald这样称赞Gibbs:“从内 容到形式，他赋予物理化学整整一百 年。”Ostwald同时在 1892年将他的论文译成了 德文。七年之后， Le Chatelier又将名译成了法文。
的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率 的乘积，所以两者之间应是对数关系。
Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概 率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了 关系，奠定了统计热力学的基础。
波兹曼的生平简介
波兹曼 Ludwig Boltzmann (1844-1906)奥地利物 理学家，发展并推进了热力学理论、气体运动理 论。 Boltzmann 假设气体的运动取决于其原子或 分子的运动。 在热力学第二定理的基础上，他 以数学公式论证了气体最常见的状态是它的平衡 状态。
C2H6 229.49
C3H8 269.91
C10H22 540.53
4、对于气相化学反应，一般来说，分解反应由于质点数目增多 而混乱度增大，其熵值也增大。
CH3OH(g)→HCHO(g) + H2 (g) △rSmº= 111.59J/K.mol
§2-7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能
一、亥姆霍兹自由能
例如：1）热传导过程
处于高温时的体系，分布在高能级上的分子 数较集中；
而处于低温时的体系，分子较多地集中在低 能级上。
当热从高温物体传入低温物体时，两物体各 能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的 花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能 自动发生。
2）、气体混合过程的不可逆性
将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。
等T，V，W`= 0：-ΔA≥0
二、吉布斯自由能
－d（U－TS）≥ W
－d（U-TS） ≥-δW体 -δW` 若p1＝p2＝p外＝p， δW体＝-pdV
－d（U-TS） ≥pdV -δW` －d（U+pV-TS ） ≥-δW`
－d（H-TS） ≥ -δW`
令
G≡H－TS
G吉布斯自由能
吉布斯的生平简介
这与熵的变化方向相同。
另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学
能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必
定有某种联系，用函数形式可表示为：
S S( )
1. Boltzmann公式
Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：
S k ln
这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。 因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件
§2.6 热力学第二定律的本质及熵的统计意义
本节要目
热力学概率和数学概率 熵的物理意义、热力学第二定律的本质
一、热力学概率和数学概率
几率：某种事物出现的可能性。 热力学几率：就是实现某种宏观状态的微观状 态数，通常用“Ω”表示。
数学几率：是热力学概率与总的微观状态数之比, 通常用“P”表示
例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分 装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如 下几种分配方式，其热力学概率是不等的。
吉布斯的生平简介
•1876年Gibbs在康乃狄格科学院院报上发表了题 为《论非均相物质之平衡》 著名论文的第一部份。 当这篇论文于1878年完成时（该文长达323页）， 化学热力学的基础也就奠定了。这篇论文首次提 出了我们在本章用来讨论反应自发性的最大功和 自由能的概念。其中还包括我们将在第十五章讨 论的有关化学平衡的各种基本原理。文章还应用 热力学定律阐明了相平衡原理（第十一章）、稀 溶液定律（第十二章）、表面吸附的本质（第十 六章）以及伏打电池中支配能量变化的数学关系 式（第二十二章）。
吉布斯的生平简介
•Glbbs的工作多年没有得到人们的重视，他本人 应承担主要责任。他从来不愿化费一点力气宣传 他自己的工作；康乃狄格科学院院报远非当时第 一流期刊。Gibbs属于那种似乎内心并不要求得到 同时代的人承认的罕见的人物中的一个。他对于 能够解决自己脑海中所存在的问题便感到满足， 一个问题解决之后，接着他又着手思考另一个问 题，而从来不愿想一想别人是否了解他究竟做了 些什么。
分配方式
分配微观状态数
(4, 0) C44 1 (3,1) C43 4 (2, 2) C42 6 (1,3) C41 4 (0, 4) C40 1
亥姆霍兹的趣闻轶事
亥姆霍兹是19世纪一位“万能”博士，一身兼任生理 学家、物理学家、数学家以及机智的实验家等多种头 衔。当他开始研究物理学的时候，已经是这个世纪最 有成就的生理学家之一，以后他又成了这个世纪最伟 大的物理学家之一。可是他又发现，要研究物理学不 能不掌握数学，就又研究数学，成为这个世纪最有成 就的数学家之一。” 但需指出的是，他在哲学上是机械唯物论者，企图把 一切运动归结为力学。这是当时文化、社会、历史的 条件给予他的限制。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的混乱程度
系统的混乱度越高，则熵值越大
1、同一物质当温度升高时，其混乱度增大，因此熵值也增大
298K H2O(g) 188.74 C2H4(g) 219.45
400K 198.61 233.84
500K 208.49 246.77
1000K 232.62 301.50
其中，均匀分布的热力学概率 (2, 2) 最大， 为6。
如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概 率将是一个很大的数字。
每一种微态数出现的概率都是1/16，但以（2，2） 均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，
数学概率的数值总是从0→1
二、熵的物理意义、热力学第二定律的本质
宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自 发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。
J/K.mol
2.同一物质的气、液、固三态相比较，其混乱度递减，其摩尔熵
值递减。
S气 S液 S固
CH3OH(g) 237.65 CH3OH(l) 126.78
I2(g)
260.58 I2(s)
116.73
3.一般说来，一个分子中的原子数越多，其混乱度就 越大，其熵值也越大。
CH4 186.19
2、热力学第二定律的本质：
一切不可逆过程都与热功交换的不可逆相联系 ——希望热全部转换为功，但办不到
热——是分子混乱运动的一种形分子有规则的运动，有序运动
热功转变时，即有序与无序运动的转变 混乱度只会增加，直到混乱度达到最大值
熵函数是体系混乱度的一种量度。
S的大小反映了体系内部大量质点运动的 混乱程度
热力学第二定律： dS Q 0
T环
热力学第一定律： Q dU W
－（dU－T环dS）≥ W
W T1＝T2＝T环 －d（U－TS）≥
令： A U TS A:亥姆霍兹自由能
亥姆霍兹的科学贡献 发现能量守恒定律
亥姆霍兹的生平简介
•亥姆霍兹，H．von (Hermann von Helmholtz 1821～ 1894) 德国物理学家、生理学家。1821年10月31日生于 柏林的波茨坦。中学毕业后由于经济上的原因未能进 大学，以毕业后需在军队服役8年的条件取得公费进了 在柏林的王家医学科学院。1842年获得医学博士学位 后，被任命为驻波茨坦驻军军医，1849年他应聘任柯 尼斯堡大学生理学和普通病理学教授。1858年任海德 尔堡大学生理学教授。1871年接替马格诺斯任柏林大 学物理学教授。1873年当选为英国伦敦皇家学会的外 国会员，被授予柯普利奖章。1882年受封爵位。1887 年被任命为新成立的柏林夏洛滕堡物理技术学院院长。 1894年9月8日在夏洛滕堡逝世。
－dA≥ W → dA≤ W －ΔA≥ - W → ΔA≤W
1. 等T， ΔA≤-W ΔA＝ W 为可逆 ΔA< W 为不可逆
ΔAT＝WR ΔAT＜-WIR
等温可逆过程中体系作最大功
A物理意义：等温过程中，一封闭体系功函的 减少等于体系所能作的最大功。
2. 等T，V
－dA≥ W ' → dA≤ W ' W'非体积功
亥姆霍兹的生平简介
亥姆霍兹对物理学的主要贡献是发现了能量守恒 定律。亥姆霍兹认为永动机是不可能实现的。他 把自己的观点加以整理，写成《论力的守恒》一 文，送到德国《物理学年鉴》。它遭到了同迈尔 论文一样的厄运，被主编波根道夫退了回来。 1847年7月23日，亥姆霍兹在柏林物理学会的一 次讲演中报告了这篇论文。他全面阐述了能量守 恒和转换来表示“活力”，也就是现在所说的动 能。这篇论文表明，亥姆霍兹是能量守恒定律的 创立者之一。