第二章热力学第二定律熵
热力学中的熵与热力学第二定律
热力学中的熵与热力学第二定律热力学是研究热量与能量转换关系的学科，而熵（entropy）是热力学中一个重要的概念。
本文将介绍熵的定义和特性，并解释熵在热力学第二定律中的应用。
一、熵的定义与基本特性熵是热力学中的一个状态函数，用S表示，它度量了系统的无序程度或混乱程度。
根据统计热力学的观点，当系统的无序程度较高，熵的值也较高；当系统有序程度较高，熵的值较低。
熵可以用数学公式表示为：S = k ln W其中，S表示系统的熵，k是玻尔兹曼常数，ln表示自然对数，W 是系统的微观状态数，表示系统可以处于的不同状态的数量。
熵具有以下几个基本特性：1. 熵是一个状态函数，与系统的路径无关。
这意味着无论系统经历了怎样的变化，最终的熵值只与系统的初始状态和最终状态有关。
2. 熵在不可逆过程中增加，而在可逆过程中保持不变或减少。
可逆过程是指系统与外界之间没有任何摩擦、能量损耗等能量转化损失的过程；而不可逆过程则与之相反，包含能量转化损耗、摩擦产生的能量等。
3. 熵的增加代表着系统的能量转化的不可逆性和能量利用的低效性。
这也是熵在热力学第二定律中的重要作用。
二、热力学第二定律与熵热力学第二定律是热力学中最重要的定律之一，主要阐述了热量在系统和环境之间传递的方向。
而熵则是作为热力学第二定律的一个重要概念被提出并应用其中。
热力学第二定律有多种表述方式，其中之一是卡诺定理（Carnot theorem）。
卡诺定理指出，对于所有工作在相同温度下的热机，存在一个最大效率，这个效率只依赖于这两个热源的温度差。
而这个最大效率可以用熵的概念进行描述。
对于两个热源温度分别为T1和T2（T1 > T2），卡诺定理给出的最大效率为：η = 1 - (T2 / T1)其中，η表示热机的效率，T2 / T1表示热机工作过程中熵变的比值。
这里的熵变指的是系统和环境熵的变化量。
根据熵增加的特性，不可逆过程会使系统的熵增加，即熵变为正值。
因此，根据卡诺定理，最大效率只能在可逆过程中达到。
热力学第二定律与熵的变化
热力学第二定律与熵的变化热力学作为物理学的重要分支，揭示了能量转化、传递和熵的变化规律。
其中，热力学第二定律是热力学的基本定律之一，它涉及能量和熵的变化关系，是描述自然界真实性质的重要依据。
热力学第二定律的核心思想是熵的增加趋势。
熵是用于描述系统无序程度和混乱程度的物理量，在热力学中，熵被定义为系统的无序度，表征了能量转化的不可逆性。
根据热力学第二定律，一个孤立系统的熵总是不断增加，直至达到最大值。
在日常生活中，我们可以通过一些例子来理解热力学第二定律和熵的变化。
假设我们将一杯热水放置在室温环境中，我们会发现热水会逐渐冷却，而室温则不会自动升温。
这是因为热力学第二定律告诉我们，热量会从高温物体自发地传递到低温物体，而不会相反，这符合热力学第二定律所描述的自然趋势。
另一个例子是著名的“永动机”问题。
永动机是指能够不断提供功的机器，即使没有外界能量输入也能永久运转。
根据热力学第二定律，永动机是不可能存在的，因为它违背了熵增加的原则。
根据热力学第二定律，系统总是倾向于达到热平衡状态，能量会无功地转化为热能，熵不断增加。
因此，任何试图设计出永动机的尝试都注定失败。
熵在能量转化过程中发挥着重要的角色。
当能量从一个系统转移到另一个系统时，会伴随着部分能量的转化为不可用的热能，而不是全部转化为可用的功。
这就是为什么能量转化是不可逆的原因，从而导致熵的增加。
换句话说，熵的增加可以看作是能量转化过程中有用能量的损失。
然而，熵的增加也不是无限的，存在着一种极限状态，即热平衡状态。
当系统达到热平衡时，熵的增加停止，系统内部的能量达到一种均衡状态。
这种状态下，系统的熵不再发生变化，能量转化变得无法进行。
这说明了熵增加的过程是有限的，存在一种理想状态。
在工程实践中，我们通常将熵作为评估系统效率和能量损失的重要指标。
例如，在能源转换过程中，我们希望能够最大限度地提高能量转换效率，减少能量的损失。
通过分析系统中熵的变化，我们可以找到降低熵增加的方法，提高系统的能量利用效率。
热力学第二定律与熵的概念解析
序向无序转变的过程
熵的未来发展：随着科技的进步， 人类对熵的理解和应用将更加深
入
可持续发展的重要性：可持续发 展是指在满足当前需求的同时， 不损害未来几代人满足其需求的
能力
熵与可持续发展的关系：通过 理解和应用熵的概念，我们可 以更好地实现可持续发展，减 少对环境的破坏和资源的浪费
熵的物理意义：熵 是衡量系统混乱程 度和能量分布均匀 性的重要指标
熵的特性
熵是表示系统混乱程度的量
熵减原理：系统在外力作用下可以 实现熵减
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熵增原理：系统自发过程总是朝着 熵增的方向进行
熵平衡原理：系统达到平衡状态时， 熵达到最大值
熵与热力学第二 定律的关系
熵增加原理
熵的概念
熵的定义
熵是热力学第二定律的核心概念
熵增原理：系统自发过程总是朝着 熵增的方向进行
添加标题
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熵表示系统的混乱程度
添加标题
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熵减原理：系统在外力作用下可以 实现熵减，但需要消耗能量
熵的物理意义
熵是表示系统混乱 程度的物理量
熵增原理：系统自 发过程总是朝着熵 增的方向进行
熵减原理：系统在 外力作用下可以实 现熵减
熵与新能源的开发
熵的概念： 熵是表示系 统混乱程度 的物理量， 熵增原理是 自然界的基 本规律之一。
熵与新能源 的关系：新 能源的开发 和利用需要 遵循熵增原 理，通过降 低系统的熵 值来提高能 源利用效率。
太阳能：太 阳能是一种 可再生能源， 其开发和利 用过程符合 熵增原理， 可以降低系 统的熵值。
第二章热力学第二定律-2系统熵变的计算
解：（1）等温可逆膨胀 △S系统 = nRln（V2/V1）=10.0mol×8.3145J·K-1·mol-1
× ln(2.00/1.00) =57.6J·K-1。 ΔS 环境= -Q实际/Tex= - nRln(V2/V1)
= -ΔS系统 =- 57.6 J·K-1。 ΔS 隔离 = 0 (可逆过程)
△mixS = -(0.041mol ×ln0.66 +0.021mol×ln0.34)×8.3145J.K-1.mol-1 =0.33 J.K-1.
23
理想气体等温等容进行混合求混合熵△mixS ？ 理想气体等温等容进行混合，U=0，H=0，
实际上是绝热可逆过程，混合熵△mixS =0. 同种理想气体等温等容混合，mixS≠0，因
§2-6 热力学第三定律及规定熵
18
对A来说,发生的是在恒温下从体积VA可 逆膨胀到体积V的过程。
SA
nA Rln
VA VB VA
对B
SB
nB Rln
VA VB VB
19
m ix S
nA Rln
VA VB VA
nB Rln
VA VB VB
因为
VA VB VA
yA
, VB VA VB
yB
则 mixS =－ ( nARlnyA＋nBRlnyB) 因为 yA＜1，yB＜1， 所以
故 S = ( 2.81-22.1-1.41)JK-1 =-20.7JK-1
31
寻求可逆途径的依据： (i)途径中的每一步必须可逆； (ii)途径中每步S 的计算有相应的公式可利用； (iii）有相应于每步S 计算式所需的热数据。
32
因为 S系统 = -20.7JK-1，不能用来判 断过冷水结冰过程的自发与否。欲用熵判 据，还需要计算环境的熵变。
热力学中的熵的概念
热力学中的熵的概念熵，是热力学中一个重要的概念。
它是由鲁道夫·克劳修斯（Rudolf Clausius）引入并定义的，被视为热力学第二定律的核心内容之一。
熵在热力学、信息论和统计力学中都扮演着重要的角色。
在热力学中，熵被定义为系统中能量的一种度量，也可理解为系统的无序程度。
熵的概念最初是从研究热力学过程中的能量转化而来的。
当系统的能量转化时，热力学第二定律指出，系统的熵必然增加。
这也可以解释为热能从高温区流向低温区的现象，即能量会朝着更无序的方向转化。
熵可以用数学公式来表示，即ΔS = Q/T，其中ΔS表示系统的熵变，Q表示系统从外界吸收或释放的热量，T表示系统的温度。
熵变可以为正、负或者零，正表示熵增，负表示熵减，零表示熵保持不变。
熵增是热力学第二定律的数学表述，它告诉我们，在孤立系统中，熵随时间的推移会不断增加。
熵在信息论中也有重要的应用。
在信息论中，熵被用来衡量信息的不确定程度。
信息论的奠基人之一克劳德·香农（Claude Shannon）提出了信息熵（或称为香农熵）的概念。
信息熵衡量了信息源的不确定性，越不确定的信息源具有的信息熵越高。
熵在统计力学中也有深入的应用。
统计力学研究的是微观粒子的行为和性质，熵是描述多粒子系统行为和性质的重要物理量之一。
根据统计力学的原理，熵可以通过计算系统的微观状态数来求得。
微观状态数是系统可能存在的所有微观状态的数量，熵的计算公式为S = k ln Ω，其中S表示系统的熵，k是玻尔兹曼常数，Ω是系统的微观状态数。
通过计算系统的微观状态数，我们可以了解系统的宏观性质和行为。
熵的概念在实际应用中有许多重要的意义。
在工程热力学中，熵被用来分析能量转换的效率和热力学过程的可逆性。
在生物学中，熵被用来解释生命现象中的组织和动态平衡。
在经济学中，熵被用来分析资源分配和经济活动中的效率。
总之，熵是热力学中的重要概念，它在能量转化、信息论和统计力学中都有广泛的应用。
第二章 热力学第二定律
第二章 热力学第二定律第二章 热力学第二定律一、内容提要：本章从热力学第二定律出发，研究了过程（包括化学反应）的方向和限度问题。
过程的方向和限度可以用克劳修斯不等式（ds －T Qδ≥0），ds 隔离≥0，总熵△S 总=△S 环+△S 系≥0来判断；在等温等容和W ’=0条件下，可以用△F ≤0来判断；在等温等压W ’=0，可以用△G=0来判断；对多组分体系，还可以用化学势来判断。
根据热力学第三定律得到规定熵和标准熵进而解决反应熵变的计算。
二、主要公式：⑴△S=T Q RdS －T Q δ≥0 dS(隔)≥0，△S 总=△S 系+△S 环≥0，△rS θm =∑U B S m.B△F ≤0＜G ≤0H=U+PVdU=Tds －Pdv F=U －TSdH=Tds ＋Vdp G=H －TS dF=-sdT －PdvdG=－sdT ＋Vdp⑵△S 的计算：△S=T Qrδ（等温可定）△S=⎰21T T n Cp.m T dT (等压)△S=⎰21T T n Cv.m TdT⑶理想气体的PVT 变化△S=nRln 12V V =nRln 21P P △S=nRln 12V V +nCv.mln 21T T (温度变化等压)△S=nRln 21P P +nCpmln 12T T (等容变温)⑷相变化：△S=T H∆(可定相变)⑸化学变化：△rS θm =∑V B S θm(T)⑹△G 和△S 的计算：△G=△H －△（TS ）（任意过程）△G=△H －T △S （等温）△G=△H －S △T（等熵）⑺△G=⎰21P P Vdp(组成不变的均相封闭系统的等温过程) △G= nRTln 12P P （理气体等温过程）三、思考题 判断正误、说明原因1、自发过程一定是不可逆过程；2、熵增加的过程一定是自发过程；3、绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆膨胀过程的△S ＞0，绝热不可逆压缩过程的△S ＜0；4、冰在0℃, 101.325kpa下转变为液态水，其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发过程。
热力学第二定律和熵增原理
热力学第二定律和熵增原理热力学第二定律是热力学基本原理之一，它与熵增原理密切相关。
本文将探讨热力学第二定律和熵增原理的概念、推导以及应用。
一、热力学第二定律的概念热力学第二定律是指在孤立系统中，热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
换句话说，热力学第二定律描述了一个自然过程的不可逆性，即熵的增加。
二、熵的概念熵是描述系统无序程度的物理量，也可以理解为能量在转化过程中的损失。
熵增原理是基于熵的概念的，它指出自然界中孤立系统的熵总是趋向于增加。
三、熵增原理的推导熵增原理可以通过玻尔兹曼公式进行推导。
根据玻尔兹曼公式，熵的表达式为S=k lnW，其中S为熵，k为玻尔兹曼常数，W为系统的微观状态数。
通过对热力学系统的分析，可以得到熵的变化量为ΔS=kln(W2/W1)，其中W2为系统最后的微观状态数，W1为系统初始的微观状态数。
考虑到熵是一个状态函数，可以得到熵的增加量ΔS=kln(W2)-k ln(W1)=k ln(W2/W1)，从而推导出了熵增原理。
四、熵增原理的应用熵增原理在热力学中有广泛的应用。
一方面，熵增原理解释了为什么热量不会自发地从低温物体传递到高温物体，因为这样的传递过程会导致系统熵的减小，与熵增原理相矛盾。
另一方面，熵增原理也解释了自然界中一切过程的不可逆性，以及为什么一些反向过程是不可能实现的。
在工程领域，熵增原理也被广泛应用于能源转化和能量利用的评估。
例如，熵增原理可以用于评估热力学循环的效率，比如汽车发动机、蒸汽轮机等。
通过最大化熵增原理，可以提高热力学循环的效率，从而降低能源消耗和环境污染。
此外，熵增原理还被应用于信息理论中的熵和信息量的概念。
信息的不确定程度可以通过熵的概念来描述，而熵增原理则指出信息的增加总是会伴随着熵的增加。
总结：热力学第二定律和熵增原理是热力学中非常重要的概念，它们揭示了自然界中过程的不可逆性以及熵的增加趋势。
熵增原理不仅在热力学领域有着广泛的应用，还在能源转化、信息理论等领域发挥着重要作用。
大学课程《物理化学》第二章(热力学第二定律)知识点汇总
VB ,m
V nB T , p ,n jB
H nB T , p ,n jB G nB T , p ,n jB
U B ,m
U nB T , p ,n jB
S nB T , p ,n jB
T2 p1 dT S S '1 S '2 nR ln C p p2 T1 T
dU TdS pdV
T p V S S V
dH TdS Vdp
( U )V T S
T V p S S p
S系统 S B S A
Qr
T
S孤立＝S系统 S环境 0
A
熵变的计算
总则
S环境
Q实际 T环境
理想气体等温过程的熵变
S S B S A
B
Qr
A
Q ( )r T T
Wmax Qr S T T
可逆相变过程的熵变
V2
V1
dG SdT Vdp B dnB
B
dU TdS pdV B dnB
B
U dU TdS pdV dnB nB S ,V ,n j B
B
U H F G nB S ,V ,n j B nB S , p ,n j B nB T ,V ,n j B B nB T , p ,n j B
B
dG SdT Vdp B dnB
B
纯理想气体的化学势
Gm Vm p T p T
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牛顿定律：
F
m
d 2x dt2
薛定谔方程：
ihr,tHr,t
t
(t, v) 换成 (-t, -v) 后方程不变
即若小球在光滑平面能从A滚动到B(速度v) 那么小球必然能从B (速度-v)花同样长时间滚
动到A
• 时间反演不对称 (b) 实际过程的时间反演不对称 同样考虑下面的过程
若将(2)中粒子的速度同时反号，能回到(1)么？ 不能！速度分布不变，继续处于(2)
第二章 热力学第二定律，熵
1 可逆过程与不可逆过程
热力学第一定律(能量转化和守恒定律) 告诉我们:
体系+外界 的总能量在过程中是不变的
没有告诉我们: 实际过程是否有方向？如果有，朝哪个
方向？
1.1
实际过程
实际过程有方向么？ 几个例子：
(1) 生命过程 (2) 鸡蛋摔碎过程 (3) 功转化为热的过程 (4) 扩散过程 (5) 热传导过程 这些实际过程，都是不可逆的。
T* T
结论：热力学温标与理想气体温标是一致的!
✓ 我们统一使用 T
5.4 绝对零度
T0
就是绝对零度。然而，
Q2 T2 T2* Q1 T1 T1*
T 0 Q2 0
热力学第二定律保证了 Q 2 0。Βιβλιοθήκη 这就是说，绝对零度不可到达。
这是热力学第三定律表达的内容。
6 态函数—熵
以上表达的热力学第二定律告诉我们，自然界的 热力学过程都是不可逆过程。
Q1 Q2 0 T1 T2
即Q1 Q2 0
T1 T2
✓ Q1 ✓ Q2 ✓Q 2
令Qi
是系统在高温热源吸收的热量 是系统在低温热源放出的热量 是系统在低温热源吸收的热量
统一表示系统在第 i 个热源吸收的热量，则: Q1 Q2 0 T1 T2
多个热源
Qi 0
i Ti
证明：
同时，两热源的克劳修斯不等式告诉我们， 可逆热机有
另一种说法:
第二类永动机（单源热机）是不可能的
开尔文表述和克劳修斯表述的等效性：
4 卡诺定理 (Carnot theorem)
与第二定律矛盾！
类似可以推得
与第二定律矛盾！
5 热力学温标
上一节我们用热力学第二定律证明了卡诺定理，即工作 在两个恒温间的可逆热机的效率最高，而且所有可逆热 机的效率一样，不取决于工作物质。这一节，我们将应 用这个特性定义一个新的温标，也就是热力学温标。
Kelvin-Planck：不可能从单一热源吸收热量使之完 全变成功而不引起其它变化(No process is possible whose sole result is the absorption of heat from a reservoir and the conversion of this heat into work)
Q T0 0i TQ ii 0Q0i T0Q Tii
Q0
n
Q0i
i1
T0
n i1
Qi Ti
Q0
n
0
i1
Qi Ti
0
得证！
循环过程
∮ 对于一个循环， Q 0
T
✓ 等式对应着可逆循环；不等式对应着不可逆循环
✓ 对于不可逆过程，中间过程是表示不出来的，因此这样的 积分形式并不严格
✓ 特别强调一点：这里的温度不是系统的温度，而是热源的 温度
实际过程不可逆的含义 • 状态演化不可逆
如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的方法都不 可能把它的后果完全消除
(a) 等待时间方面
(1)至(2)可能要1min (2)至(3)若可能则需要无穷长时间 (b)概率方面 (3)的概率为(1/2)^N，N很大时概率趋于0
• 时间反演不对称
(a)微观规律的时间反演对称性
3 热力学第二定律
普遍说法：
任何一个客观过程向相反过程进行而不引起任 何外界变化是不可能的
Clausius： 不可能把热量从低温物体传递到高温 物体而不引起其它变化。(No process is possible whose sole result is the transfer of heat from a cooler to a hotter body)
施完全消除而不引起系统及外界的任何变化，这 个过程称为可逆过程。
不可逆过程： 如果一个过程发生后，无论用任何曲折复杂的 方法都不可能把它的后果完全消除，称为不可逆 过程。
可逆过程的例子：无摩擦的准静态过程！ 一切与热运动相关的过程都是不可逆的。更进
一步地说，一切实际过程都是不可逆！
为什么呢？ 因为准静态过程是一个理想过程，在现实中是不 可能实现的！ (a)，准静态过程是受迫过程，不是自发的。 准静态过程要求每一时刻都是平衡态，如果没有 外界的作用，这是不可能。 (b)，完全无摩擦实际上不可能的。 (c)，“无限缓慢”实际上不可能的。
热二定律 卡诺定理
与 工 作物 质无 关热力学温标
5.1 可逆热机效率的函数形式
给定某个温标，其温度值用θ表示。则任何工作
于 1, 2 热源
的可逆热机效率为
假设有另两个热机，分别工作于热源 ( 3 , 1 )
及( 3 , 2 )
，如右图所示。 则有：
✓ 函数 F 与上相同
因为 θ 3 是任意的 函F 数
• 热力学过程不满足时间反演对称性不是在 数学上严格地从微观力学规律推导出来的
• 热力学平衡态能否达到与热力学过程是否 满足时间反演对称性有密切关系
• 如何统一地理解宏观过程的时间反演不对 称和微观力学规律的时间反演对称性，还 存在争论。
1.2 定义
可逆过程： 如果一个过程引起的后果，可以采取一定的措
但是，目前为止，还没有告诉我们热力学过程朝 哪个方向；特别是，如何定量地描述这个过程。
本节我们将应用热力学第二定律，定义一个态函 数—熵。给定两个平衡态的熵，我们将能毫不含 糊地回答自发的不可逆热力学平衡是朝哪个方向。
6.1 克劳修斯不等式
两个热源
卡诺定理
1
Q2
1T2
Q1
T1
✓ 等式是可逆过程 ✓不等式是不可逆过程
式必须是
的形
5.2 热力学温标定义
令热力学温标的温度值 T* f ()
水的三相点温度为 273.16K 则：
5.3 热力学温标与理想气体温标
在卡诺循环一节，我们知道，在理想气体温标下，
可逆热机有
Q 2 T2 Q 1 T1
Q又2
Q1
T
* 2
T 1*
T
* 2
T
* 1
T2 T1
两种温标选择相同的参考点，于是有