焦炉煤气制甲醇 ppt课件
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甲醇合成工艺PPT课件
化石资源：原油储量占世界的2.43% 天然气储量占世界的1.20% 煤储量为世界人均的45%
淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第 110位
28
原油
冷凝水
LNG 海水 煤
铁矿石
25万吨
干气
催化裂化
催化裂解
燃料油1000万吨/ 聚年乙烯
乙烯 100万吨/年 其他化工产品
蒸汽
燃气发电
超临界发电
焦炉煤气
山西孝义
10
苏里格天然气公司
17
山东鲁西化工
25
山西原平
20
河北建滔
10
山东鲁南化肥厂
60
贵州贵化
20
旭阳焦化集团甲醇二期
10
河南延化化工有限责任公司 18
唐山中润公司二期
15
宁夏宝丰投资集团
20
山西兰花清洁能源公司
20
中煤能源
25
陕西榆林煤化科技新建
10
33
8.2甲醇的生产工艺原理
碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：
9
甲醇的化学性质
E 甲醇的羰基化制醋酸
甲醇与一氧化碳在250℃、50－70MPa下通过碘化钴均相 催化剂，或在180℃、3－4MPa下通过铑的碳基化合物为催 化剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。
CH3OH+ CO
CH3COOH
F 甲醇的脱水制二甲醚
活性氧化铝
2CH3OH
CH3OCH3+H2O
250 ℃
蒸气压 平均热 燃料种类 分子量 /MPa（60 值
℃） /kJ/kg
二甲醚 46.0 1.35 31450
液化气 56.6 1.92 45760
淡水资源：相当世界人均的1/4，居世界第 110位
28
原油
冷凝水
LNG 海水 煤
铁矿石
25万吨
干气
催化裂化
催化裂解
燃料油1000万吨/ 聚年乙烯
乙烯 100万吨/年 其他化工产品
蒸汽
燃气发电
超临界发电
焦炉煤气
山西孝义
10
苏里格天然气公司
17
山东鲁西化工
25
山西原平
20
河北建滔
10
山东鲁南化肥厂
60
贵州贵化
20
旭阳焦化集团甲醇二期
10
河南延化化工有限责任公司 18
唐山中润公司二期
15
宁夏宝丰投资集团
20
山西兰花清洁能源公司
20
中煤能源
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陕西榆林煤化科技新建
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8.2甲醇的生产工艺原理
碳的氧化物与氢合成甲醇的反应式如下：
9
甲醇的化学性质
E 甲醇的羰基化制醋酸
甲醇与一氧化碳在250℃、50－70MPa下通过碘化钴均相 催化剂，或在180℃、3－4MPa下通过铑的碳基化合物为催 化剂(以碘为助催化剂)，能合成醋酸。
CH3OH+ CO
CH3COOH
F 甲醇的脱水制二甲醚
活性氧化铝
2CH3OH
CH3OCH3+H2O
250 ℃
蒸气压 平均热 燃料种类 分子量 /MPa（60 值
℃） /kJ/kg
二甲醚 46.0 1.35 31450
液化气 56.6 1.92 45760
焦炉煤气制甲醇技术
目录1 绪论1.1 甲醇的性质和用途1.2 国内外甲醇合成技术的发展1.3 焦炉煤气制甲醇的发展前景2 甲醇原料气的制备2.1 煤气的冷凝与冷却2.2 煤气的输送和焦油雾的清除2.3 煤气中氨的回收2.4 煤气中硫化氢的脱除2.5 煤气中粗苯的回收思考题3 原料气的精脱硫3.1 原料气精脱硫的原理和方法3.2 原料气精脱硫的工艺流程3.3 原料气精脱硫操作参数及调节3.4 原料气精脱硫的主要设备3.5 原料气精脱硫岗位操作法思考题4 甲烷的转化4.1 甲烷转化的原理4.2 甲烷转化的工艺流程4.3 甲烷转化的操作及调节4.4 甲烷转化的影响因素4.5 甲烷转化的催化剂4.6 甲烷转化的主要设备4.7 甲烷转化的岗位操作思考题5 甲醇的合成5.1 甲醇合成的原理和方法5.2 甲醇合成的工艺流程5.3 甲醇合成的操作及影响因素5.4 甲醇合成的催化剂5.5 甲烷合成的主要设备5.6 甲醇合成的岗位操作法思考题6 粗甲醇的精制6.1 粗甲醇精馏的原理和方法6.2 粗甲醇精馏的工艺流程6.3 粗甲醇精馏操作与工艺调节6.4 粗甲醇精馏的设备6.5 粗甲醇精馏的岗位操作思考题7 甲醇质量检验与生产监控7.1 甲醇成品分析7.2 甲醇中间品的控制分析7.3 气体中微量总硫和形态硫的测定7.4 分析室安全规则8 甲醇清洁生产与安全8.1 甲醇清洁生产8.2 甲醇安全生产知识补充资料一、HT-306中温氧化铁脱硫剂升温还原方案二、Z205/Z204转化催化剂技术规格三、C307型合成甲醇催化剂使用说明书四、焦炉煤气压缩机岗位操作法五、合成气压缩机岗位操作法六、综合练习题参考文献。
焦炉煤气制甲醇技术方案比较15页PPT
焦炉煤气制甲醇技术方案比较
46、法律有权打破平静。——马·格林 47、在一千磅法律里，没有一盎司仁 爱。— —英国
48、法律一多，公正就少。——托·富 勒 49、犯罪总是以惩罚相补偿；只有处 罚才能 使犯罪 得到偿 还。— —达雷 尔
50、弱者比强者更能得到夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
46、法律有权打破平静。——马·格林 47、在一千磅法律里，没有一盎司仁 爱。— —英国
48、法律一多，公正就少。——托·富 勒 49、犯罪总是以惩罚相补偿；只有处 罚才能 使犯罪 得到偿 还。— —达雷 尔
50、弱者比强者更能得到夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
25、学习是劳动，是充满思想的劳动。——乌申斯基
谢谢！
煤制甲醇工艺与设备PPT课件
煤制甲醇 工艺与设备
煤制甲醇工艺
2011年10月
内容
☆ 概述 ☆ 型煤生产工艺与设备 ☆ 造气生产工艺与设备 ☆ 原料气净化工艺与设备 ☆ 甲醇合成工艺与设备 ☆ 甲醇精馏
煤制甲醇工艺
概述
第一章 化工生产的特点
※ 化工原料、中间体、产品多是易燃、易爆、有毒和 腐蚀性的物质； ※ 生产工艺因素多，要求工艺条件苛刻； ※ 生产规模逐渐大型化，自动化程度越来越高，连续 性强； ※ 对化工操作人员的技术水平要求较高 。
煤制甲醇工艺
造气工艺与设备
2、灰分 灰分是煤燃烧后的残留矿物质，其组成有二氧化硅、三氧化二 铝、三氧化二铁、氧化钙和氧化镁等。
对制气的影响： A、灰分高增加运输费用； B、灰分增加，相对降低煤中的固定碳含量，排灰增加，带走部
分未燃烧的炭和显然，使消耗定额增加； C、灰分含量高，增加机械排灰强度，使其磨损加剧；
煤制甲醇工艺
造气工艺与设备
5、灰熔点对生产的影响 5.1由于灰渣的构成不均匀，因而不可能有固定的灰熔点，只有熔化
范围。通常灰熔点用三种温度表示，即t1为变形温度；t2为软化温 度；t3为熔融温度，生产中一般灰熔点指t2，它是指炉温控制高低 的重要指标。 5.2煤的灰熔点高低，是影响煤气发生炉内气化温度的主要因素之 一。灰熔点低的燃料，气化层温度不能控制太高，这就限制了气化 温度的提高，致使蒸汽分解率低，发气量和气体质量不高。当燃料 层局部温度达到或超过灰熔点时，则会造成炉内结疤、结块等现象， 致使炉内某一截面阻力不均，严重时会造成造气炉不能正常生产。 因此，煤的灰熔点越高对气化过程越有
2、压力对生产的影响 蒸汽压力的高低直接影响蒸汽温度的高低，造成温度提升慢制液时
间延长，腐植酸钠反应不完全。
煤制甲醇工艺
2011年10月
内容
☆ 概述 ☆ 型煤生产工艺与设备 ☆ 造气生产工艺与设备 ☆ 原料气净化工艺与设备 ☆ 甲醇合成工艺与设备 ☆ 甲醇精馏
煤制甲醇工艺
概述
第一章 化工生产的特点
※ 化工原料、中间体、产品多是易燃、易爆、有毒和 腐蚀性的物质； ※ 生产工艺因素多，要求工艺条件苛刻； ※ 生产规模逐渐大型化，自动化程度越来越高，连续 性强； ※ 对化工操作人员的技术水平要求较高 。
煤制甲醇工艺
造气工艺与设备
2、灰分 灰分是煤燃烧后的残留矿物质，其组成有二氧化硅、三氧化二 铝、三氧化二铁、氧化钙和氧化镁等。
对制气的影响： A、灰分高增加运输费用； B、灰分增加，相对降低煤中的固定碳含量，排灰增加，带走部
分未燃烧的炭和显然，使消耗定额增加； C、灰分含量高，增加机械排灰强度，使其磨损加剧；
煤制甲醇工艺
造气工艺与设备
5、灰熔点对生产的影响 5.1由于灰渣的构成不均匀，因而不可能有固定的灰熔点，只有熔化
范围。通常灰熔点用三种温度表示，即t1为变形温度；t2为软化温 度；t3为熔融温度，生产中一般灰熔点指t2，它是指炉温控制高低 的重要指标。 5.2煤的灰熔点高低，是影响煤气发生炉内气化温度的主要因素之 一。灰熔点低的燃料，气化层温度不能控制太高，这就限制了气化 温度的提高，致使蒸汽分解率低，发气量和气体质量不高。当燃料 层局部温度达到或超过灰熔点时，则会造成炉内结疤、结块等现象， 致使炉内某一截面阻力不均，严重时会造成造气炉不能正常生产。 因此，煤的灰熔点越高对气化过程越有
2、压力对生产的影响 蒸汽压力的高低直接影响蒸汽温度的高低，造成温度提升慢制液时
间延长，腐植酸钠反应不完全。
焦炉气制甲醇工艺
焦炉气制甲醇工艺1.1.1焦炉气压缩O的焦炉煤气进入压缩机，经三级压缩后，自气柜来的的温度25℃，压力200mmH2压力升高到2.5Mpa，温度上升到140℃，经三级出口缓冲器缓冲稳压后进入冷却器，冷却至40℃后由总管进入脱硫工序。
1.1.2精脱硫来自焦炉气压缩工段的焦炉煤气，经过过滤器和预脱硫槽滤去油雾和脱除无机硫后经在转化装置中提温到300℃后，焦炉气经铁钼转化器中的有机硫在此转化为无机硫，气体中的氧也在此与氢反应生成水。
加氢转化后的气体含无机硫约245mg/m3，进入中温脱硫槽脱去绝大部分的无机硫。
之后经过钴钼转化器将残余的有机硫进行转化，再经中温氧化锌脱硫槽，使气体中的总硫达到0.1ppm。
出氧化锌脱硫槽的气体压力约为2.3Mpa，温度约为350℃送转化装置。
1.1.3转化单元脱硫后的焦炉气与饱和蒸汽混合，经焦炉气预热器、预热炉预热至660℃进入转化器上部，与预热后的氧气充分混合后自上而下进入催化床层进行氧化反应放出热量，并很快进入催化床，进行反应。
2H2+O2=2H2O+115.48Kcal (1)2CH4+O2=2CO+4H2+17.0Kcal (2)CH4+H2O=CO+3H2-49.3KaL （3）CH4+CO2=2CO+2H2-59.1KaL （4）CO+H2O=CO2+H2+9.8Kcal (5)反应最终按（5）达到平衡，反应后的转化气由转化炉底部引出，经废热锅炉回收热量副产蒸汽，转化气温度降为540℃，然后经焦炉气预热器使其温度降为370℃，并经焦炉气初预热器、锅炉给水预热器、再沸器、脱盐水预热器回收热量后，经水冷器进一步冷却并分离掉工艺冷凝液后，送往合成气压缩工段。
1.1.4合成气压缩来自转化工段的新鲜气，温度40℃，压力2.1Mpa，进入合成气压缩机一段压缩后，进入循环段与来自甲醇合成的循环气混合，压缩至6.0Mpa。
经压缩后合成气经压缩机出口送往甲醇合成。
1.1.5甲醇合成来自合成气压缩的合成气经气气换热换热器后进入甲醇合成塔，在催化剂的作用下进行甲醇合成反应。
煤气化制甲醇工艺实训课件
3 开关截止阀和手动调节阀要力度适当，过于用力可能使其损坏；
4 对讲机使用的是可充电电池，如果对讲机电力不足，可联系指 导教师更换电池，切勿当作普通废电池丢弃；
5 每天最后一组同学，关闭计算机主机和显示器，打扫卫生；
6 每组同学在实验结束后一周内上交实验报告。
学习交流PPT
16
八、推荐书目
1 侯翠红, 王训遒, 陈卫航 等. 煤气化与氯碱生产实习教程[M]. 郑 州：郑州大学出版社, 2010.
学习交流PPT
3
三、仿真软件操作简介
1. 软件启动界面及设置
(1) 低温甲醇洗工段
预习及连接现场操作时使用“单机练习”，而考核时使用 “局域网模式”连接教师站。教师站IP为192.168.0.1
学习交流PPT
4
然后出现如下界面：
学习交流PPT
5
(2) 甲醇合成工段
(3) 甲醇精制工段
学习交流PPT
煤气化制甲醇工艺实训
王训遒，高健，宁卓远 2012年4月
学习交流PPT
1
一、课程意义及目标
1 通过模拟化工生产过程中开车、运行、停车以及事故 处理等操作过程，建立化工流程级概念，进一步认识 化工生产各个设备操作的相互联系和影响，理解化工 生产的整体性。
2 深入了解煤气化制甲醇过程的工艺和控制系统的动态 特性，提高对复杂化工工程动态运行的分析和协调控 制能力。
2 彭建喜. 煤气化制甲醇技术[M]. 北京：化学工业出版社, 2010.
3 徐宏，时光霞，黄玲 等. 化工生产仿真实训[M]. 北京：化学工 业出版社, 2010 .
4 广东省石油化职业技术学校, 北京东方仿真软件技术有限公司 [M]. 化工仿真实训指导. 北京：化学工业出版社, 2010.
4 对讲机使用的是可充电电池，如果对讲机电力不足，可联系指 导教师更换电池，切勿当作普通废电池丢弃；
5 每天最后一组同学，关闭计算机主机和显示器，打扫卫生；
6 每组同学在实验结束后一周内上交实验报告。
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八、推荐书目
1 侯翠红, 王训遒, 陈卫航 等. 煤气化与氯碱生产实习教程[M]. 郑 州：郑州大学出版社, 2010.
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3
三、仿真软件操作简介
1. 软件启动界面及设置
(1) 低温甲醇洗工段
预习及连接现场操作时使用“单机练习”，而考核时使用 “局域网模式”连接教师站。教师站IP为192.168.0.1
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4
然后出现如下界面：
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5
(2) 甲醇合成工段
(3) 甲醇精制工段
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煤气化制甲醇工艺实训
王训遒，高健，宁卓远 2012年4月
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1
一、课程意义及目标
1 通过模拟化工生产过程中开车、运行、停车以及事故 处理等操作过程，建立化工流程级概念，进一步认识 化工生产各个设备操作的相互联系和影响，理解化工 生产的整体性。
2 深入了解煤气化制甲醇过程的工艺和控制系统的动态 特性，提高对复杂化工工程动态运行的分析和协调控 制能力。
2 彭建喜. 煤气化制甲醇技术[M]. 北京：化学工业出版社, 2010.
3 徐宏，时光霞，黄玲 等. 化工生产仿真实训[M]. 北京：化学工 业出版社, 2010 .
4 广东省石油化职业技术学校, 北京东方仿真软件技术有限公司 [M]. 化工仿真实训指导. 北京：化学工业出版社, 2010.
甲醇生产课件.ppt
8
天然气，煤 天然气和煤结合生产
15 山西焦化
12
煤
焦炉气和水煤气
任务二
甲醇生产工艺路线分 析与选择
教学目标
知
识 了解甲醇的生产方法和特点
目
理解甲醇的生产原理
标
能
力
能进行生产路线的选择
目
能对甲醇生产过程进行动力学 和热力学分析
标Hale Waihona Puke 工作任务:结合教材内容，查找相关文献资料， 学习甲醇的生产方法、生产原理及甲醇生 产动力学、热力学分析的相关知识，并完 成表格内容。
16
天然气
6
煤
蒸汽转化低压合成甲醇 焦油煤化法
8 长庆油田甲醇厂 9 青海格尔木炼厂 10 四川江油甲醇厂 11 山东鲁南化肥厂 12 吐哈油田甲醇厂
10
天然气
10
天然气
10
天然气
10
煤
8
天然气
天然气低压法 天然气低压法 天然气低压法 煤气化法 天然气低压法
13 上海吴泾化工厂
20
煤
煤气化法
14 河南濮阳甲醇厂
②使用条件
反应温度
压力 空速 原料气组成
一、反应温度及压力：
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而
平衡常数下降
反应 • 反应温度因催化剂种类而异
温度 • ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
• CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡
反应 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 压力 • 反应压力因催化剂种类而异
水解速度 慢，价格 昂贵，成
本高
煤制甲醇合成培训课件
五、甲醇合成单元操作要点
一、温度控制 合成反应温度是甲醇合成操作的主要指标之一，合成反应器温度控制， 主要是指反应器内反应温度的控制与出口气体温度的控制。 合成反应器内温度的主要控制点为热点温度，即合成塔催化剂床层中最高 的温度点。它反映了整个塔的反应情况。热点温度的位置随着生产负荷、催 化剂使用时间而沿着塔的轴向高度发生变化。在催化剂使用初期，催化剂活
二、合成反应器介绍
甲醇合成反应器是甲醇生产的心脏设备，从操作、结构、
材料及维修等方面考虑，甲醇合成反应器的基本要求为： （1）在操作上，要求催化剂床层的温度易控制，调节灵
活，合成反应器的转化率高，催化剂的生产强度大，副反应
少，粗甲醇中杂质含量少，能以较高能位回收反应热，床层 中气体分布均匀，压降低。
6、当气体中带入硫，生成硫醇，它有恶臭味。 7、混入氨后易生成氨类。
六、甲醇合成催化剂还原及开停车
一、催化剂装填 （由于本装置合成催化剂型号暂时还未定，先以C307为例，仅供
学习ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ考，具体选型及操作以操作规程为准。)
催化剂的装填方法因合成塔反应器的型式差异而不同，但总的目标要 求装填均匀，不能出现“架桥”现象，防止压差及局部过热；首先，
四、进塔气体组份的控制
合成气体组份的调节主要依据是通过控制合理的氢碳比来实现，而这 一操作一般可以通过前工序变换来完成。当然，我们在运行前期通过调节新 鲜气及循环气的量来确定适合自己生产装置的循环比也是至关重要的，再者 生产当中惰性气量的合理控制对合成反应的影响也是很明显的。惰性气体是 指不参与甲醇合成反应的CH4、N2、Ar惰性气体过量，为降低CO、CO2、H2的 有效分压对合成反应不利，抑制了合成甲醇，并增加了压缩机的动力消耗，
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铁（钴）钼催化剂的使用条件：温度350～430℃，压 力0.7 ～7.0MPa。此工艺操作温度高，运行成本高，适合于 有机硫含量较高的原料气精脱硫。
焦炉煤气制甲醇
10
第二节 焦炉气的净化
2. 有机硫低温水解+氧化铁、氧化锌脱硫
焦炉气先被引入有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被 水解为硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫 ，使硫含量满足后序工艺要求。
焦炉煤气制甲醇
19
19
三、影响甲烷转化的因素
1.温度 2. 甲烷转化反应是可逆吸热反应，提高温度对反应平衡 和反应速率有利。
3. 控制转化气出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温 度。
5. 转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转 化反应所需的热。
水解催化剂的使用条件：温度90℃，压力0.77～ 5.0MPa。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱 硫温度较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。
焦炉煤气制甲醇
11
11
第二节 焦炉气的净化
3. 铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收
该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱 硫二提出了一些改进。
焦炉煤气制甲醇
17
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二、焦炉气转化工艺
2. 非催化部分氧化转化法
第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 控制步骤 优点：不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽
、转化气中CO2的含量较满足甲醇合成；
15
15
一、焦炉气转化的原理
发生析碳反应的原因：
（1）水碳比过低，一般要求水碳比大于2.5；
（2）水蒸气与原料气的混合不均匀；
（3）转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能性增 大；
（4）催化剂中毒；
（5）原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发
生。
焦炉煤气制甲醇
16
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二、焦炉气转化工艺
1. 纯氧催化部分氧化转化法
焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部 分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与 部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸 汽的转化反应。
第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
导致催化剂失活的有毒物质：硫化物、羰基 金属和Cl-。
总硫体积分数不大于0.1ppm，甲烷含量不大 于0.6%。
焦炉煤气制甲醇
7
7
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
空气
O2
空气
转化
废热回收
合成气冷却
N2 蒸汽
湿法脱硫
焦炉煤气 压缩
9.8MPa蒸汽 烟道气放空
合成气压缩 甲醇合成
干法脱硫
弛放气
煤气加热炉
甲醇精馏
煤气
图12-1 焦炉气制甲醇工艺流程
焦炉煤气制甲醇
甲醇
8
第二节 焦炉气的净化
制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于 0.1ppm，烯烃、长链烷烃含量不能太高。
因此，精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重 要的一环。
焦炉煤气制甲醇
9
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第二节 焦炉气的净化
1. 铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫
焦炉气先经过铁（钴）钼催化剂使有机硫转化为硫化 氢，然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢，最后用氧 化锌脱硫剂把关。
CH4 + H2O → CO + 3H2 CO + H2O → CO2+ H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
焦炉煤气制甲醇
14
一、焦炉气转化的原理
转化过程中可能会发生副反应，主要是析碳反 应：
CH4 → C + 2H2 2CO → CO2 + C CO + H2 → C+ H2O
焦炉煤气制甲醇
缺点：转化温度高（>1200℃）、合成气碳不足、单位
甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30%、纯氧消耗高。
焦炉煤气制甲醇
18
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二、焦炉气转化工艺
3. 蒸汽转化法 主要反应： CH4 + H2O → CO + 3H2 转化炉在高温下操作，对设备要求高，尤其是
喷嘴，结构复杂，材料要求高。 甲烷催化部分氧化采用一段转化炉。
4
焦炉煤气制甲醇
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（1）合理的氢碳比例 合成气中CO和CO2都存在时，应满足f=(H2-
CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。 氢过量的原因？
✓ 减少羰基碳和高级醇的生成 ✓ 延长催化剂寿命
焦炉煤气制甲醇
5
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例
合成气中适量CO2存在的必要性？ ✓使催化剂呈现高活性； ✓使催化剂床层温度易于控制；
合成气中CO2最佳含量，应根据催化剂与操 作温度而定。
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
6
焦炉煤气制甲醇
6
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（3）合成气中杂质的要求
合成气中的杂质：使催化剂失活得有毒物质 和惰性物质。
焦炉煤气制甲醇
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焦炉煤气制甲醇
第十二章 焦炉煤气制甲醇
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理 第二节 焦炉气的净化 第三节 焦炉气转化 第四节 甲醇的合成和精馏
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焦炉煤气制甲醇
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
CH4 + H2O → CO + 3H2 合成气制甲醇的反应：CO + 2H2 → CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面： （1）合理的氢碳比例； （2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例； （3）合成气中中杂质的要求。
操作条件：温度350℃，压力2.3MPa。 工艺流程：铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转 化→氧化锌精脱硫。
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第三节 焦炉气的转化
一、焦炉气转化的原理 二、焦炉气转化工艺 三、影响甲烷转化的因素
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一、焦炉气转化的原理
焦炉气转化的原理:在高温的转化炉内，使得 以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生 转化反应生成CO2、CO、H2，主要反应为：
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三、影响甲烷转化的因素
2. 压力 降低反应压力有利于提高平衡转化率。 实际生产采用加压操作原因：使后序工段节
省压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量。 平衡加压带来的不利影响措施：增大水碳比
和提高反应温度。
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第二节 焦炉气的净化
2. 有机硫低温水解+氧化铁、氧化锌脱硫
焦炉气先被引入有机硫水解槽，在有机硫水解槽中被 水解为硫化氢，再通入后序的氧化铁粗脱硫和氧化锌精脱硫 ，使硫含量满足后序工艺要求。
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三、影响甲烷转化的因素
1.温度 2. 甲烷转化反应是可逆吸热反应，提高温度对反应平衡 和反应速率有利。
3. 控制转化气出口温度的方法：控制氧气量和焦炉气的入炉温 度。
5. 转化炉加入氧气的目的：使部分焦炉气燃烧以提供转 化反应所需的热。
水解催化剂的使用条件：温度90℃，压力0.77～ 5.0MPa。由于该脱硫工艺采用低温水解脱硫，故最终的脱 硫温度较低，较易满足后序工艺对合成气温度的要求。
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第二节 焦炉气的净化
3. 铁钼+镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收
该工艺对传统铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱 硫二提出了一些改进。
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二、焦炉气转化工艺
2. 非催化部分氧化转化法
第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 控制步骤 优点：不需要催化剂、精脱硫可以后移，无需再加蒸汽
、转化气中CO2的含量较满足甲醇合成；
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一、焦炉气转化的原理
发生析碳反应的原因：
（1）水碳比过低，一般要求水碳比大于2.5；
（2）水蒸气与原料气的混合不均匀；
（3）转化反应温度高，使得烃类裂解析碳的可能性增 大；
（4）催化剂中毒；
（5）原料气中烃类碳原子数多，裂解析碳反应容易发
生。
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二、焦炉气转化工艺
1. 纯氧催化部分氧化转化法
焦炉气纯氧催化部分转化是将焦炉气中的烃类进行部 分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与 部分氧气燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行烷烃与蒸 汽的转化反应。
第一阶段： 2H2 + O2 → 2H2O CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O
第二阶段： CH4 + H2O → CO + 3H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
导致催化剂失活的有毒物质：硫化物、羰基 金属和Cl-。
总硫体积分数不大于0.1ppm，甲烷含量不大 于0.6%。
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
空气
O2
空气
转化
废热回收
合成气冷却
N2 蒸汽
湿法脱硫
焦炉煤气 压缩
9.8MPa蒸汽 烟道气放空
合成气压缩 甲醇合成
干法脱硫
弛放气
煤气加热炉
甲醇精馏
煤气
图12-1 焦炉气制甲醇工艺流程
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甲醇
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第二节 焦炉气的净化
制甲醇用焦炉气的要求：总硫体积分数不大于 0.1ppm，烯烃、长链烷烃含量不能太高。
因此，精脱硫工序是焦炉煤气净化工艺中最重 要的一环。
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第二节 焦炉气的净化
1. 铁（钴）钼催化加氢+氧化铁、氧化锌脱硫
焦炉气先经过铁（钴）钼催化剂使有机硫转化为硫化 氢，然后再串以氧化铁脱硫剂脱除大部分硫化氢，最后用氧 化锌脱硫剂把关。
CH4 + H2O → CO + 3H2 CO + H2O → CO2+ H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
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一、焦炉气转化的原理
转化过程中可能会发生副反应，主要是析碳反 应：
CH4 → C + 2H2 2CO → CO2 + C CO + H2 → C+ H2O
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缺点：转化温度高（>1200℃）、合成气碳不足、单位
甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺多30%、纯氧消耗高。
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二、焦炉气转化工艺
3. 蒸汽转化法 主要反应： CH4 + H2O → CO + 3H2 转化炉在高温下操作，对设备要求高，尤其是
喷嘴，结构复杂，材料要求高。 甲烷催化部分氧化采用一段转化炉。
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（1）合理的氢碳比例 合成气中CO和CO2都存在时，应满足f=(H2-
CO2)/(CO+CO2)=2.05～2.15。 氢过量的原因？
✓ 减少羰基碳和高级醇的生成 ✓ 延长催化剂寿命
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例
合成气中适量CO2存在的必要性？ ✓使催化剂呈现高活性； ✓使催化剂床层温度易于控制；
合成气中CO2最佳含量，应根据催化剂与操 作温度而定。
CO2 + 3H2 → CH3OH + H2O
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
（3）合成气中杂质的要求
合成气中的杂质：使催化剂失活得有毒物质 和惰性物质。
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第十二章 焦炉煤气制甲醇
第一节 焦炉煤气制甲醇的原理 第二节 焦炉气的净化 第三节 焦炉气转化 第四节 甲醇的合成和精馏
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第一节 焦炉煤气制甲醇的原理
CH4 + H2O → CO + 3H2 合成气制甲醇的反应：CO + 2H2 → CH3OH 甲醇合成气的要求主要包括以下三个方面： （1）合理的氢碳比例； （2）合理的二氧化碳和一氧化碳比例； （3）合成气中中杂质的要求。
操作条件：温度350℃，压力2.3MPa。 工艺流程：铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转 化→氧化锌精脱硫。
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第三节 焦炉气的转化
一、焦炉气转化的原理 二、焦炉气转化工艺 三、影响甲烷转化的因素
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一、焦炉气转化的原理
焦炉气转化的原理:在高温的转化炉内，使得 以甲烷为主的烃类在催化剂作用下，与水蒸气发生 转化反应生成CO2、CO、H2，主要反应为：
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三、影响甲烷转化的因素
2. 压力 降低反应压力有利于提高平衡转化率。 实际生产采用加压操作原因：使后序工段节
省压缩功、减少设备尺寸和催化剂用量。 平衡加压带来的不利影响措施：增大水碳比
和提高反应温度。
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