焦炉煤气制甲醇的工艺
焦炉煤气制甲醇技术

目录1 绪论1.1 甲醇的性质和用途1.2 国内外甲醇合成技术的发展1.3 焦炉煤气制甲醇的发展前景2 甲醇原料气的制备2.1 煤气的冷凝与冷却2.2 煤气的输送和焦油雾的清除2.3 煤气中氨的回收2.4 煤气中硫化氢的脱除2.5 煤气中粗苯的回收思考题3 原料气的精脱硫3.1 原料气精脱硫的原理和方法3.2 原料气精脱硫的工艺流程3.3 原料气精脱硫操作参数及调节3.4 原料气精脱硫的主要设备3.5 原料气精脱硫岗位操作法思考题4 甲烷的转化4.1 甲烷转化的原理4.2 甲烷转化的工艺流程4.3 甲烷转化的操作及调节4.4 甲烷转化的影响因素4.5 甲烷转化的催化剂4.6 甲烷转化的主要设备4.7 甲烷转化的岗位操作思考题5 甲醇的合成5.1 甲醇合成的原理和方法5.2 甲醇合成的工艺流程5.3 甲醇合成的操作及影响因素5.4 甲醇合成的催化剂5.5 甲烷合成的主要设备5.6 甲醇合成的岗位操作法思考题6 粗甲醇的精制6.1 粗甲醇精馏的原理和方法6.2 粗甲醇精馏的工艺流程6.3 粗甲醇精馏操作与工艺调节6.4 粗甲醇精馏的设备6.5 粗甲醇精馏的岗位操作思考题7 甲醇质量检验与生产监控7.1 甲醇成品分析7.2 甲醇中间品的控制分析7.3 气体中微量总硫和形态硫的测定7.4 分析室安全规则8 甲醇清洁生产与安全8.1 甲醇清洁生产8.2 甲醇安全生产知识补充资料一、HT-306中温氧化铁脱硫剂升温还原方案二、Z205/Z204转化催化剂技术规格三、C307型合成甲醇催化剂使用说明书四、焦炉煤气压缩机岗位操作法五、合成气压缩机岗位操作法六、综合练习题参考文献。
焦炉气制甲醇工艺

焦炉气制甲醇工艺工艺流程说明来自压缩工段的焦炉气(123℃,3.0MPaA)经加热炉预热后,与来自空分的经氧气加热器加热后 3.5MPaA氧气经转化炉喷嘴混合后在转化炉内发生不完全燃烧反应,放出大量的热量,气体温度迅速升高,同时CH4发生转化反应。
转化炉出口的高温转化气(CH4<0.4)直接进入中压废热锅炉,产生4.0MPaG蒸汽。
降温后的转化气进入蒸汽过热器/锅炉给水加热器,过热甲醇合成来的2.5MPaG饱和蒸汽,加热甲醇合成废锅和本工段中压废热锅炉用锅炉给水。
然后转化气经脱盐水加热器降温后进入水洗塔降温洗涤后,送至NHD脱硫工段。
水洗塔塔底分离掉的冷凝液送至造气的浊循环水系统。
脱盐水站来脱盐水经脱盐水加热器加热后送至锅炉房。
氧气加热器用本工段产的4.0MPaG饱和蒸汽加热。
中压废热锅炉产的4.0MPaG饱和蒸汽除部分供氧气加热器用,其余经加热炉加热至450℃后送至管网。
加热炉用燃料气主要为甲醇合成闪蒸气和甲醇精馏不凝气及甲醇合成非渗透气。
**焦炉煤气经过过滤器滤去油雾和预脱硫槽脱除无机硫后,经加氢转化器加氢转化进入中温脱硫槽脱除绝大部分无机硫,经过二级加氢转化器将残余的有机硫进一步转化,再经中温氧化锌脱硫槽把关,使气体中的总硫达到0.1ppm,出氧化锌脱硫槽的气体送往转化装置。
焦炉煤气和氧气分别进入转化炉上部后立即进行氧化反应放出热量,并很快进入催化剂层,反应后的转化气由转化炉底部引出经一些列管换热冷凝后,由气液分离器分离工艺冷凝液,经氧化锌脱硫槽脱除气体中残余的硫并送往合成气压缩工段。
转化气经合成压缩机一、二段压缩至5.5MPa,然后进入循环段与来自甲醇合成的循环气在缸内混合,压缩至6.0MPa后送至甲醇合成工段。
公司用电(万KWh)17145.4:主要生产14498.4,辅助2647。
甲醇生产:焦炉煤气(万m3)41268 折标0.6052电力(万KWh)10546.3蒸汽(t)511240输出驰放气(万m3)16664 产量(t)211339蒸汽(t)329591。
焦炉气制甲醇(1)

年产50万吨焦炉气制甲醇一、概述甲醇是一种应用广泛的基础化工原料和优良的清洁燃料,在世界基础有机化工原料中,甲醇消耗仅次于乙烯,丙烯和苯。
主要用于生产甲醛、醋酸、甲基叔丁醚(MTBE),甲酸甲酯、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、丙烯酸甲酯和二甲醚等有机化工产品。
这些产品是农药、医药、纤维、树脂的原料。
甲醇本身还是一种新的洁净能源,它的延伸产品二甲醚也做为优良的洁净燃料被广泛使用。
随着石油产品的紧张,为适应环境保护的要求,国家实施以煤代油的新能源政策出台,甲醇做为燃料的应用前景更是前途无限。
目前甲醇做为燃料的途径有以下几个方面:(1)汽油掺烧甲醇:(2)甲醇燃料(3)甲醇裂解(4)甲醇燃料的间接应用——二甲醚燃料和MTBE的应用近年来甲醇在其它领域也有广阔的应用前景;甲醇燃料电池将商业化;甲醇在变压吸附制氢做裂解原料;甲醇制微生物蛋白(SCP)国外已工业化;甲醇制低碳烯烃(MTO)技术已有较大突破。
甲醇作为碳一化学的基本有机原料,不仅市场消费量很大,而且新途径、新领域、高经济潜力产品方面消费潜力也是很大的。
目前世界各国都在竟相开发以甲醇为基点,逐步向基本有机原料产品、能源产品及精细化工产品延伸的甲醇化产业。
二、市场分析①国内外市场情况国际市场情况:国外市场的产量大于消费量,因受天然气来源,价格影响,2005年世界甲醇生产能力约为3982.2万吨/年,市场需求量将达3190.4万吨,也基本保持供需平衡。
据最新统计2007-2010年世界以伊朗、卡塔尔、阿曼、澳大利亚、埃及、尼日利亚、沙特等天然气丰富地区国家在建的17个项目,甲醇总规模将达到2978万吨/年(大多在2008年前投产)。
国内市场:据石化协会统计,2007年我国共有甲醇生产企业177家,产能合计1639.4万吨/年,而同期我国甲醇表观消费量为1104.6万吨,2007年全国甲醇实际产量为1076.4万吨 ,平均开工率为65.7%.目前我国新建、拟建甲醇项目34个(不包括二甲醚、甲醇制烯烃企业自身配套的甲醇装置),预计到“十一五”末期,我国甲醇产能将达到2600---3060万吨/年,而同期甲醇需求量的增长则存在不确定性。
焦炉煤气制甲醇的工艺技术现状及改进策略研究

焦炉煤气制甲醇的工艺技术现状及改进策略研究摘要:甲醇不仅可用于工业化学产品的生产原料,还可以作为吸收剂、液体原料等使用。
目前,工业中制备甲醇的工艺包括有天然气制甲醇、煤制甲醇以及焦炉煤气制甲醇。
焦炉煤气作为煤炭焦化附带的产物,通过焦炉煤气制备甲醇可提高资源的利用率。
关键词:焦炉煤气;甲醇;工艺技术;分析1导言目前,我国化工制品的生产领域对于甲醇制备的技术关注程度较高,使用焦炉煤气进行甲醇的制备,可以为甲醇综合性制备质量的改进提供成熟完整的支持。
因此,强化对焦炉煤气制甲醇工艺的关注,并对相关技术进行改进控制,是目前很多化工领域工作人员重点关注的问题。
2焦炉煤气制甲醇的工艺流程在进行焦炉煤气制取甲醇的过程中,首先需要对甲醇制备工艺的基本化学原理加以分析,使各类甲醇的制备工艺可以充分明确自身的价值。
甲烷在焦炉煤气制甲醇方面的应用最为重要。
要将甲烷如何转变为甲醇的原理进行总结研究,并从焦炉煤气资源净化处置的角度,制定符合甲醇制备技术特征的措施,保证焦炉煤气之中各类气体的构成成分可以得到合理的判断处置。
要对制备甲醇之中各类气体资源的有效性进行较为完整的分析,使甲醇的制备工艺可以更加完整有效的适应甲烷物质以及焦油的应用需要,保证甲烷物质可以经过有效的转化,充分适应甲醇的制备以及应用要求,保证甲醇制备工艺的危害性问题可以得到有效的排除处理。
在完成了初始性甲醇制备原料的供给之后,需要对甲醇制备的工艺难点具备较为完整的认知。
干法脱硫技术的应用,需要对硫含量进行完整的分析,并对催化氧化技术的关联性因素进行完整的分析,确保碳氢化合物可以更加充分的适应甲醇物质的制备需要。
要对合成塔之中的甲醇物质纯度加以研究,尤其要强化对二甲醚和乙醇等物质含量的关注,使精馏技术的设置可以具备较强的针对性,并为甲醇制取质量的优化提供有利支持。
3焦炉煤气制甲醇工艺的具体实施3.1焦炉煤气的气体净化焦炉煤气的气体净化是制甲醇中非常复杂的一个环节,虽然前期会提前处理焦炉煤气,但是由于其本身含有各种复杂的杂质,并不能在前期就将其处理的干净,其中还会有比如氰化氢、硫化氢等,为了在后期的转化中不使其中的催化剂失去活性而导致前功尽弃,一定要对焦炉煤气中的各种不利杂质进行深层透彻的去除,也是因为杂质的种类多且处理复杂,导致净化的工艺技术比较不易操作。
焦炉煤气制甲醇的技术分析

焦炉煤气制甲醇的技术分析进行甲醇制作是焦炉煤气应用的重要方式之一。
本文在阐述焦炉煤气制甲醇工艺流程的基础上,对其具体的工艺内容进行分析,并针对性的指出技术应用把控要点。
以期有利于焦炉煤气制甲醇技术的提升,推动企业经济效益和社会环保效益的获得。
标签:焦炉煤气;制甲醇;工艺应用;技术要点随着工业化建设的不断深入,我国的焦炭消耗了持续增加。
焦炭产业的发展虽然带来了较为明显的经济效益,然而其在能源消耗和环境保护方面缺陷明显。
新经济形态下,清洁化绿色生产的理念要求炼焦产业在进行节能生产的同时,必须合理控制焦炭副产物对环境的污染。
基于此,利用焦炉煤气制备甲醇得以迅速发展,本文由此展开分析。
1 焦炉煤气制备甲醇的工艺流程焦炉煤气产生于工业制焦的实践过程,其包含了H2、CO和CO2等基本成分,同时甲烷、焦油、苯、萘、氨和硫等都是其重要的结构组成。
在甲醇制备过程中,人们会将焦炉煤气输送进储气罐中,然后对其进行压缩和净化,进而确保焦油、苯、萘、氨和硫这些对制备甲醇有害的物质得以有效清除。
一旦前期净化完成,制备人员应在剩余气体中加入催化剂,使得以甲烷和烃类为代表的气体逐步转化为H2和CO。
同时在获得较大比例容量H2和CO的基础上,对其进行碳元素的加入和比例调整,并通过气体压缩的方式使其形成粗制甲醇。
最后通过精馏技术的应用是进行粗制甲醇的提纯,实现精甲醇的制备获得。
具体流程如下图1。
2 焦炉煤气制备甲醇工艺的具体应用2.1 焦炉煤气净化脱除硫化物是焦炉煤气制备甲醇的重要工艺,其也是净化技术应用的难点所在[1]。
甲醇制备过程中,进行焦炉煤气总的硫化物脱除至关重要。
一般情况下,在加湿法去除大量H2S之后,对剩余气体中的有机硫进行加氢处理,确保其转化为H2S之后,在通过固体脱硫剂进行去除。
在焦炉煤气净化之前,其剩余气体中硫化物的含量会急剧减少,使其保持在0.1×10-6之下,从而满足工业生产的实际需要。
2.2 净化气体转化焦炉煤气制备甲醇中的净化气体转化主要指甲烷的转换。
焦炉煤气制甲醇工艺流程

焦炉煤气制甲醇工艺流程4.1概述4.1.1装置设计规模甲醇年产量:21万吨公称能力:20万吨4.1.2装置组成及各工序名称焦炉气制甲醇装置工艺装置包括以下各工序:主项名称(1)焦炉气湿法脱硫(2)焦炉气净化及粗脱硫(3)焦炉气精脱硫(4)转化及热回收(5)甲醇合成(6)甲醇精馏(7)空分(8)焦炉气压缩(9)合成气压缩(10)焦炉气气柜(11)锅炉给水及除氧槽(12)中间罐区(13)成品罐区及装卸站(14)火炬(15)公用系统4.1.3生产方法本装置以焦炉气为原料,采用全低压、空气透平膨胀、内压缩(液氧)加氮压机流程的空分工艺;20000m3气柜;焦炉气压缩采用电机驱动无油螺杆式压缩机;代号00A00B010*********A06B070809101112简化代号0A0B123456A6B789101112ADA+PDS湿法脱硫,氧化铁干法粗脱硫加变温吸附(TSA)脱除焦油、萘;二段加氢转化及干法脱硫;纯氧部分催化氧化,转化废热锅炉副产3.8MPa(g)中压蒸汽;合成气压缩采用蒸汽透平驱动带循环段离心式合成气压缩机(二合一机组);甲醇合成采用等温型合成塔并副产中压蒸汽;甲醇精馏采用三塔精馏加回收塔工艺全厂物料流程框图图号:200508-44-34.1.4流程特点(1)空分采用液氧内压缩空气膨胀流程,即采用增压空压机+液氧泵+空气增压透平膨胀机并通过换热器系统的合理组织来取代外压缩流程氧压机。
针对用氧压力高,装置规模大的特点,选择这一流程是最安全可靠的,同时也经济合理。
(2)焦炉气压缩采用无油螺杆式压缩机对焦炉气进行二级压缩,该压缩机具有以下优点:没有气阀、活塞环等易损件,结构简单、紧凑,运转可靠;压缩机寿命长;可保持气体的干净无油;(3)用ADA+PDS湿法脱硫,H2S的脱除效率可以保证在90%以上,同时可以脱除部分有机硫、焦油和HCN;(4)采用氧化铁粗脱硫串变温吸附(TSA)脱萘的工艺,流程简单且操作简便,同时也除去了焦油和部分有机硫;(5)采用国产新型加氢脱硫催化剂,具有较高的加氢活性,同时适用于含高浓度CO和CO2气氛下焦炉气的加氢转化,且转化率高,副反应小;(6)采用饱和塔,将原料气增湿,有效回收低位能及工艺冷凝液,并减少工艺蒸汽用量,消除大量工艺冷凝液的排放和处理;(7)采用纯氧部分催化氧化法转化工艺,引进关键设备——纯氧转化炉烧嘴,确保装置安全、稳定、长周期运转;(8)转化气副产3.8MPa(g)的中压蒸汽,经加热炉过热后进入中压蒸汽管网,不仅可以充分利用高位能,而且还可减少外供蒸汽量;(9)合成气压缩机采用单台带循环段的离心式压缩机,中压蒸汽透平驱动,提高装置的运行率,减少维修工作量;(10)合成塔采用国内具有自主知识产权的绝热均温型合成塔技术,引进国外催化剂。
十万吨焦炉煤气制甲醇操作规程

10万吨甲醇操作法全套第一篇合成岗位操作规程第一章工艺原理一、合成工艺原理甲醇合成是在5.0MPa压力下,在催化剂的作用下,气体中的一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成甲醇,基本反应式为:b5E2RGbCAPCO+2H2=CH3OH+QCO2+3H2=CH3OH+H2O+Q在甲醇合成过程中,尚有如下副反应:2CO+4H2=<CH3)2O+H2O2CO+4H2=C2H5OH+H2O4CO+8H2=C4H9OH+3H2O此外,还有甲酸甲酯,乙酸甲酯及其它高级醇、高级烷烃类生成。
以铜为主体的铜基催化剂,对于甲醇合成具有极高的选择性,而且在不太高的压力及温度下,要求合成气的净化要彻底,否则其活性将很快丧失,它的耐热性也较差,要求维持催化剂在最佳的稳定的温度下操作。
p1EanqFDPw铜基催化剂一般可在210-280℃下操作,视催化剂的型号及反应器型式不同,其最佳操作温度范围与略有不同。
管壳式反应器的最佳操作温度在230-260℃之间。
DXDiTa9E3d在铜基催化剂上合成甲醇,合适的操作压力是5.0~10.0MPa,对于合成气中二氧化碳较高的情况,压力的提高对提高反应速度有比较明显的效果。
RTCrpUDGiT合成气的成份对甲醇合成反应的影响较大,由前述反应式可见,要降低能耗,应采用适量的二氧化碳浓度的合成气,若合成气中二氧化碳含量过高,会加重精馏工序的负担并增加了能耗,但二氧化碳含量太低,会导致催化剂活性和转化率过低。
5PCzVD7HxA理论的合成新鲜气成份,应满足以下比值:氢碳比f=<H2-CO2)/<CO+CO2)=2.05实际操作中氢碳比应适当增大,大约在2.05~2.15之间。
空速一般控制在8000~10000h-1左右。
甲醇合成是强烈的放热反应,必须在反应过程中不断的将热量移走,反应才能正常进行,管壳式反应器利用管子与壳体间副产中压蒸汽来移走热量,这样,合成反应适宜的温度条件维持就几乎全依赖于副产品中压蒸汽压力操作的正常与稳定。
20万吨焦炉气制甲醇操作规程

第六节
一、停车步骤
1)、接到调度停车通知后,注意检查各级压力,并做好停车准备工作,准备从高压端到低压端的顺序切气;
2)、减量:通知转化岗位准备减量,开一回一减量,当全开还需减量时,可开四回一进行大减量,减量的多少,应根据转化系统平稳状况,减到转化所需的压力时准备切气;
温度(供水/回水)
32/42℃
污垢系数
0.00034m2K/w
碳钢年腐蚀速度
<0.125mm/a
Cl-1
<100mg/L
SS
≤20 mg/L
PH值
6.5~9.5
浓缩倍数
K=3
4、生活用水和消防水
压力
0.5MPa(A)
温度
环境温度
5、精制脱盐水
压力
0.5MPa(A)
温度
≤40℃
电导率(25℃)
≤0.2us/cm
设计操作时间:8000小时/年
其工艺路线为:
1、脱油、粗脱硫、加氢串氧化锌干法脱硫
2、催化氧化
3、合成气及循环气联合压缩
4、低压法合成甲醇
5、粗甲醇3塔精馏
6、汽提法处理工艺冷凝液
二、主要工艺特点
1、采用2.3MPa(G)催化氧化制取甲醇合成气;
2、采用低压甲醇合成工艺以及副产中压蒸汽的管壳式等温甲醇合成塔,其能耗低,产品质量好,运行可靠,投资省;
7)、建立电机用油系统:由电工加入分析合格的润滑油进电机滑油系统,并保持油位2/3以上,最后检查是否有泄漏等情况,并处理至合格。
8)、建立注油系统:加入分析合格的润滑油进注油箱,保持油位1/2以上,然后用手盘动手柄数圈,无问题后开启注油器建立注油系统,并检查注油情况,如有泄漏、堵塞等现象,则停止注油,待处理合格后重新建立注油系统。
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焦炉煤气制甲醇的工艺2.2 焦炉煤气的净化工艺(1)焦炉煤气的净化要求。
焦炉煤气中的杂质含量高,净化难度大,净化成本高,制约了其作为化工原料气的用途和经济性。
通常经过焦化厂净化处理的焦炉煤气,仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、氰化氢、Cl-、不饱和烯烃、硫化氢、噻吩、硫醚、硫醇、COS和二硫化碳等杂质。
其中,焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的焦炉煤气转化和甲醇合成中分解析碳而影响催化剂的活性;由无机硫与有机硫组成的混合硫化物和C1-及羰基金属等杂质是焦炉煤气转化和甲醇合成催化剂的毒物,会导致转化与合成催化剂永久性中毒而失活。
因此,彻底脱除杂质,深度净化焦炉煤气,是焦炉煤气资源化利用的关键。
图1 焦炉煤气制甲醇的工艺流程焦炉煤气中含有的噻吩、硫醚、硫醇等有机硫,形态复杂,化学稳定性高,现有的湿法脱硫对其几乎不起作用,必须采取干法脱硫将有机硫脱除。
若来自焦化厂的煤气是未脱硫的粗煤气,则必须先进行化产湿法脱硫,使原料气中的硫含量尽可能减少,以减轻干法脱硫的负担,延长加氢转化脱硫剂的使用寿命。
然后再进行干法加氢转化精脱硫,即采取湿法与干法脱硫相结合的方式进行净化精制。
首先,粗煤气先经冷凝、电捕焦油、湿法脱硫、脱氰、脱氨、洗苯等操作,脱除焦炉煤气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质,并加以回收。
经上述处理后,可将焦炉煤气中的硫化氢脱至20 mg/m3以下,同时可脱去少量有机硫,但有机硫含量仍然较高。
然后再进行干法精脱硫,使焦炉煤气满足净化后总硫体积分数≤0. 1×10-6的要求。
(2)精脱硫的技术方案。
焦炉煤气中含有的绝大部分无机硫和极少部分有机硫可在焦化厂的湿法脱硫时脱掉,而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。
干法脱除有机硫有4种方法,即吸收法、热解法、水解法、加氢转化法,目前国内外主要采用水解法和加氢转化法脱除有机硫。
水解法脱除有机硫时,由于操作温度为中低温,可避免强放热的甲烷化副反应发生,是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的研究领域。
但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的增大而急剧下降,且对COS和二硫化碳的水解效果较好,对煤气中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用,这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。
焦炉煤气经湿法脱硫后可脱去绝大部分硫化氢和少量的有机硫。
脱硫的技术瓶颈是如何深度脱除形态复杂、难以用常规方法分解的有机硫,尤其是化学稳定性高、难以分解的噻吩、硫醚、硫醇类有机硫,一般需采用加氢转化法将其转化为无机硫后再脱除。
常用的有机硫加氢转化催化剂有钴钼、铁钼、镍钼等类型,加氢转化的氢气来自于焦炉煤气。
由于焦炉煤气含有较高浓度的CO和CO2,选择加氢脱硫方案时应注意几点:①对噻吩类有机硫加氢分解性能好的加氢催化剂会诱导碳氧化物发生对加氢工艺不利的强放热的甲烷化反应,应尽可能避免或减轻CO和CO2在加氢催化剂上发生甲烷化反应。
②应尽可能提高噻吩、硫醚、硫醇等有机硫的加氢转化率。
③应避免CO和不饱和烯烃在加氢转化时分解析碳而降低催化剂的活性。
传统的钴钼加氢催化剂的价格昂贵,主要用于以天然气为原料的加氢转化精脱硫。
在CO、CO2含量较高的气体中,易发生析碳和甲烷化副反应。
通常焦炉煤气中含有体积分数为5%~8%的CO,不宜采用钴钼加氢催化剂的脱硫方案。
根据焦炉煤气中有机硫的含量和形态,总结近几年国内建设的几套焦炉煤气制甲醇加氢脱硫装置的经验教训,对焦炉煤气有机硫净化可采取铁钼十镍钼两级加氢、铁锰+氧化锌两级吸收的方式。
操作条件为:温度约350℃、压力约2. 3 MPa。
工艺流程为:铁钼加氢转化→铁锰粗脱硫→镍钼加氢转化→氧化锌精脱硫。
先采用活性较低、反应平缓的铁钼加氢催化剂(JT-8)打头阵,避免反应激烈使催化剂床层温升太快,原料气经过一级加氢转化后,用便宜但硫容较低的铁锰脱硫剂脱除转化的硫化氢; 再用活性高、有机硫转化率高的镍钼催化剂(JT-1)进行二级加氢转化;最后用价格贵但硫容较高的氧化锌精脱硫剂把关,保证经精脱硫后原料气的总硫体积分数≤0. 1×10 -6,同时可将不饱和烃加氢转化为饱和烃,将微量的氧气与氢气反应生成水,使原料气中的杂质满足后续转化与合成的要求。
其主要化学反应为:C4H4S+4H2 → C4H10+H2S (1)R-SH+H2 → RH+H2S (2)R1-S-R2+ 2H2 → R1H+R2H+H2S (3)COS+H2 → CO+H2S (4)COS+H2O → CO2+H2S (5)CS2+4H2 → CH4+2H2S (6)C2H4+H2 → C2H6 (7)C2H2+2H2 → C2H6 (8)O2+2H2 → 2H2O (9)MnO+H2S → MnS+H2O (10)Fe3O4+3H2S+H2 → 3 FeS+4H2O (11)ZnO+H2S → ZnS+H2O (12)该方案在河北、山东、陕西等省焦炉煤气制甲醇的净化工段使用,脱除有机硫效果良好。
(3)焦炉煤气加氢转化的技术难点。
采用加氢转化效果良好的铁钼、镍钼催化剂,虽然可将焦炉煤气中的化学性质稳定的噻吩类有机硫加氢分解为易于脱除的无机硫,使不饱和烃在加氢条件下转化为饱和烃,减少了杂质含量,但由于原料气中同时含有高浓度的CO和CO2,在加氢催化剂作用下,会发生如下副反应:CO+3H2 → CH4+H2O (13)CO2+4H2 → CH4+2H2O (14)2CO → C+CO2 (15)反应式(13)、(14)是强放热的甲烷化反应,对原料气净化精制极其有害;反应式(15)为强放热的CO歧化析碳反应。
这些副反应放出的反应热会引起催化剂床层温度迅速升高,促使烃类分解,析碳增多,会堵塞催化剂孔道和活性点,导致催化剂活性位减少,使催化剂床温失控,引起催化剂过热失活。
这是使用对噻吩类加氢分解性能好的加氢转化催化剂的技术难点,应采取相应的工艺措施,抑制上述副反应的发生,将催化剂床层温度严格控制在350℃以下“,防止催化剂过热老化。
(4)焦炉煤气的深度净化。
焦炉煤气的深度净化,就是精脱硫后再脱除Cl-和羰基金属。
焦炉煤气中含有的Cl-将会导致催化剂活性大幅度下降,其对转化与合成催化剂的危害更甚于硫。
此外,Cl-具有很高的迁移性,其造成催化剂中毒往往是全床性的。
Cl-还会严重腐蚀生产设备与管道。
另外,焦炉煤气中微量的羰基金属(羰基铁、羰基镍)等杂质也会导致甲醇合成催化剂中毒失活。
因此焦炉煤气精脱硫后必须深度净化脱除氯和羰基金属,防止其对甲醇合成催化剂的毒害。
2.3 焦炉煤气的烷烃转化技术通常,焦炉煤气中CH4的体积分数约23%~27%, CmHn的体积分数约2%~3%,在甲醇合成中,CH4和CmHn都不参与甲醇的合成反应,其作为惰性气体存在于合成气中并往复循环。
如何将占焦炉煤气体积分数约30%的烷烃(CH4和CmHn )全部转化为合成气的有效组分(H2+CO),提高合成效率,最大限度地降低了不参加甲醇合成反应的气体组分(CH4、CmHn、N2、Ar),减少甲醇合成回路的循环气量,降低单位甲醇产量的功耗,是焦炉煤气制甲醇的关键技术和难点之一。
焦炉煤气烷烃转化重整工艺目前主要有蒸汽转化工艺、纯氧非催化部分氧化转化工艺、纯氧催化部分氧化转化工艺。
(1)蒸汽转化工艺。
焦炉煤气的蒸汽转化工艺类似于天然气制甲醇两段转化中的一段炉转化机理,其主要反应为:CH4+H2O → CO+3H2 (16)反应式(16)为吸热反应,提高温度,有利于甲烷的转化。
反应中需在反应管外燃烧燃料气间接外供热量,反应管需用耐高温的镍铬不锈钢制造,转化炉喷嘴多,结构复杂,制造要求高,造价高。
常用于天然气的一段转化,焦炉煤气的甲烷含量仅为天然气的1/4,一般不采用蒸汽转化工艺。
(2)纯氧非催化部分氧化转化工艺。
在纯氧非催化部分氧化转化工艺中,主要的转化反应分两个阶段,第一阶段为CH4、H2和CO的燃烧放热反应;第二阶段为甲烷转化为H2和CO阶段,是吸热的二次反应,为整个转化工艺的控制步骤,其反应式为:CH4+H2O → CO+3H2 (17)合成甲醇时,要求新鲜合成气中CH4的体积分数低于0.4%。
由于CH4转化是吸热反应,受热力学平衡的限制,纯氧非催化部分氧化转化工艺的转化温度必须在1200℃以上。
纯氧非催化部分氧化转化工艺生成的合成气中氢碳比较为理想;合成甲醇时循环气中惰性气含量较低,有利于节能减排;尤其是转化过程不需要催化剂,无催化剂中毒问题,因此对原料气要求宽松,转化前焦炉煤气不需要深度脱硫净化,精脱硫过程可从转化前移到转化后;对于原料气中形态复杂、化学稳定性高、湿法脱硫无法脱除的噻吩、硫醚和硫醇类有机硫,在高达1200℃以上的高温转化场所全部被裂解为H2S和COS,可在转化后方便地将其脱除。
相对于消耗大、造价高的干法加氢转化脱硫,非催化部分氧化转化工艺使焦炉煤气脱硫净化过程大大简化,脱硫精度高,原料气净化成本低,减少了排放硫化物对环境的二次污染,是焦炉煤气净化与转化的发展方向。
非催化部分氧化转化工艺不足之处在于:在转化气的净化工艺中选择湿法脱硫工艺必然要同时脱碳,这样作为甲醇合成气中的碳会严重不够,单位甲醇消耗原料气比纯氧催化转化工艺要多30%,且纯氧耗量高;转化温度比催化氧化转化温度约高200℃,转化炉顶的焦炉煤气烧嘴寿命短;到目前为止,还没有非催化部分氧化转化工艺的商业化应用先例,因此不采用纯氧非催化部分氧化转化工艺。
(3)纯氧催化部分氧化转化工艺。
由于非催化部分氧化转化工艺需在1300~1400℃的高温下进行烷烃的转化反应,原料气消耗和纯氧消耗高。
降低转化温度,加入蒸汽参与烷烃转化,加入催化剂加快转化反应速度,这就是纯氧催化部分氧化转化技术。
来白精脱硫的原料气与部分蒸汽混合后进入催化部分氧化转化炉烧嘴,氧气经蒸汽预热后与部分蒸汽混合进入转化炉烧嘴,焦炉煤气和氧气在烧嘴中混合并喷出,在转化炉上部进行部分燃烧反应,然后进人转化炉下部的镍催化剂床层进行转化反应,反应后的气体经热量回收后去合成工段。
其主要化学反应式如下:2H2+O2 → 2H2O (18)CH4+H2O → CO+3H2 (19)CH4+CO2 → 2CO+2H2 (20)上述反应中,反应式(19)是控制步骤,其控制指标是转化后合成气中甲烷体积分数≤0. 4%。
对于总硫体积分数超标的原料气,可在催化部分氧化转化后再串接氧化锌脱硫槽,让原料气从氧化锌脱硫槽中通过,以确保合成气中总硫体积分数达标。
相对于非催化部分氧化法,纯氧催化部分氧化法的燃料气和氧气消耗低,转化炉结构较简单,造价相对较低,有良好的规模化商业应用业绩,是目前广泛采用的焦炉煤气烷烃转化方案。
无论是催化还是非催化转化,焦炉煤气与纯氧都要在烧嘴中混合,烧嘴既要促进焦炉煤气与氧气混合,又要与炉体匹配形成适宜流场,进而形成适宜的温度分布。