基元反应、反应速率方程
102反应速率与浓度的关系.
反应级数是由实验测定的。
例如：
r k0
r k[A]
零级反应
一级反应
r k[A][B] 二级,对A和B各为一级
r k[A]2[B] 三级,对A为二级,对B为一级
r k[A][B]-2
负一级反应
r k[A][B]1/2
(3) H Cl2 HCl Cl k3[H][Cl2 ]
(4) 2Cl M Cl2 M k4[Cl]2[M]
基元反应的反应物微粒(原子,分子等)数之和,称为 反应的分子数.
例如： 基元反应
(1) Cl2 M 2Cl M
反应速率r
k1[Cl2 ][M]
(2) Cl H2 HCl H k2[Cl][H2 ]
k 的单位随着反应级数的不同而不同。
可以提问题：上页几个具体反应准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他 反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂 浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并 入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下 降后的级数称为准级数反应。例如：
质量作用定律（law of mass action）
对于基元反应，反应速率与反应物浓 度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应 方程中各反应物的系数。这就是质量作用 定律，它只适用于基元反应。
例如： 基元反应
(1) Cl2 M 2Cl M
反应速率r
k1[Cl2 ][M]
(2) Cl H2 HCl H k2[Cl][H2 ]
例如，下列反 H2 Cl2 2HCl 应为总包反应： H2 I2 2HI
H2 Br2 2HBr
第2节 基元反应动力学规律
[A] ln k1 t [A]0
写成指数形式:
[A] [A]0 exp- k1 t
1. 一级反应动力学
如果令[A]0= a，至 t 时刻反应物消耗的浓度为x，反 应物剩余的浓度为 a - x . 那么转化率为 y = x / a ，则:
a-x ln k1 t a
或
ln(1 - y ) k1 t
一、质量作用定律
某组分浓度随时间的变化率＝Σ（与其有关的反应速率×相应的计量系数）
H2 ( g ) Br2 ( g ) 2HBr( g )
•总包反应对应的基元反应序列
r1 d [ Br2 ] k1[ Br2 ][ M ] dt
r2 k2 [ Br ][ H 2 ]
r3 r4 d [ Br2 ] k3 [ Br2 ][ H ] dt
3. 单纯 n 级反应
t =0 t =t
nA → P a 0 a–x x (2)速率的定积分式：(n≠1)
x
0
t dx kdt n 0 (a x )
(1)速率的微分式：
r=dx/dt=k(a-x)n
(3)半衰期的一般式：
1 1 1 kt n 1 n 1 1 n a (a x )
反应 微分方程 2 A → P ，速率方程: r = k2 [A]
2
d[A] 2 k 2 [A] 2d t
d [A] 2 k A [A] dt
积分方程
1 1 kA t [A] [A]0
y kA a t 1 y
令：[A]0= a， [A] = a –x （转化率 y = x / a ）
第2节 基元反应动力学规律
某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系
某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系1. 概述反应速率常数是描述化学反应速率的重要参数之一，它反映了单位时间内化学反应物质的消耗量或生成量。
而反应速率常数与各基元反应速率常数之间存在着密切的关系。
在本文中，将详细探讨某反应速率常数与各基元反应速率常数之间的关系。
2. 反应速率常数的定义反应速率常数k是指当反应物浓度均为单位1mol/L时，反应速率v 的大小。
即对于简单反应aA+bB→cC+dD，其速率方程为v=k[A]^a[B]^b，其中k为反应速率常数。
3. 各基元反应速率常数的定义各基元反应速率常数是指单个分子参与的反应速率常数，它描述了反应物的摩尔浓度对反应速率的影响。
举例而言，对于简单的一步反应aA+bB→cC+dD而言，其基元反应速率常数即反映了反应A和B的摩尔浓度对该反应速率的影响。
4. 反应速率常数与基元反应速率常数的关系反应速率常数与基元反应速率常数之间存在着一定的关系。
在某些情况下，反应速率常数可以通过基元反应速率常数来推导或计算。
在温度确定的情况下，若已知所有基元反应速率常数，可通过一定的推导方法计算得到整体反应速率常数。
5. 实际应用与案例分析在气相反应中，反应速率常数通常可以通过基元反应速率常数以及活化能等参数来推导。
以气相反应为例，反应速率常数随温度的变化通常符合阿伦尼乌斯方程，而基元反应速率常数可以通过分子碰撞理论以及能量分布等因素来进行计算和推导。
6. 结论某反应速率常数与各基元反应速率常数之间存在着密不可分的关系。
在实际应用中，通过基元反应速率常数等参数的推导和计算，可以得到反应速率常数的数值，有助于进一步理解和研究化学反应动力学。
对于这一关系的深入研究具有重要的理论和实际意义。
7. 参考文献[1] 王庆柱, 康香, 郭世彬. 反应速率常数及其与基元反应速率常数的关系[J]. 化学与生物工程, 2001(6):30-32.[2] 李明明, 赵兴军. 反应速率常数与基元反应速率常数及活化能的关系[J]. 化学动力学, 2005(4):25-27.8. 研究方法和实验分析为了深入研究某反应速率常数与各基元反应速率常数之间的关系，科研人员通常会采用一系列的研究方法和实验分析。
基元反应的速率方程
速率方程为：v = k [NO]2[O2]
什么是基元反应：
基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应，又称为简单反应。
化学反应式多数情况下不能说明反应的过程。
现实中有的反应是一步完成，而多数的反应需要经历若干个步骤才能完成。
基元反应的动力学规律符合质量作用定律，即：基元反应的化学反应速率与反应物的浓度数值相应方次乘积成正比；其方次即为各物质前面系数，均取正值。
从微观上看，反应物分子一般总是经过若干的简单反应步骤，才最后转化为产物分子的。
每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。
基元反应步骤要求反应物一步变成生成物，没有任何中间产物。
按照基元反应定义，所有的可逆反应均为非基元反应。
种类：
基元反应方程式中各反应物分子数之和称为反应分子数，按照反应分子个数可将基元反应划分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，具体如下：
1、单分子反应
方程式：A→产物
2、双分子反应
方程式：A+B→产物或者2A→产物
3、三分子反应
方程式：A+B+C→产物或者2A+B→产物或者A+2B→产物。
高三化学二轮复习 基元反应的反应速率及速率常数(学案及训练)
高三化学二轮复习基元反应的反应速率及速率常数（学案及训练）知识梳理1.基元反应基元反应又称为简单反应。
是指反应中反应物一步直接转化为产物的反应，没有中间产物。
2.速率方程基元反应的反应速率与反应物浓度计量数幂的乘积成正比。
如A→产物v＝kc(A)A＋B→产物v＝kc(A)c(B)2A→产物v＝kc2(A)3.速率常数上述速率方程中的k即为速率常数。
影响因素：温度、催化剂，与反应浓度无关4.应用反应速率的比较与计算，k值的计算。
强化训练1.(1)[2018·全国Ⅰ，28(3)]对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：O5NO2＋NO3快速平衡第一步N第二步NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2慢反应第三步NO＋NO3―→2NO2快反应其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。
下列表述正确的是________(填标号)。
A.v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)B.反应的中间产物只有NO3C.第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效D.第三步反应活化能较高答案AC(2)对于反应2SiHCl3(g)===SiH2Cl2(g)＋SiCl4(g)，采用大孔弱碱性阴离子交换树脂催化剂，在323 K和343 K 时SiHCl3的转化率随时间变化的结果如图所示。
比较a、b处反应速率大小：v a________v b(填“大于”“小于”或“等于”)。
反应速率v＝v正－v逆＝k正x 2SiHCl 3－k 逆x SiH 2Cl 2x SiCl 4，k 正、k 逆分别为正、逆向反应速率常数，x 为物质的量分数，计算a 处的v 正v 逆＝________(保留1位小数)。
答案 大于 1.32.(1)碘及其化合物在合成杀菌剂、药物等方面具有广泛用途。
回答下列问题： Bodensteins 研究了下列反应：2HI(g)H2(g)＋I 2(g)在716 K 时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x (HI)与反应时间t 的关系如下表：上述反应中，正反应速率为v 正＝k 正x 2(HI)，逆反应速率为v 逆＝k 逆x (H 2)x (I 2)，其中k 正、k 逆为速率常数，则k 逆为______________________(以K 和k 正表示)。
化学反应的速率方程
(2)
r k[H ][A] r k ' [A]
积分速率方程
－具有简单级数的反应
一级反应（first order reaction）
反应速率只与反应物浓度的一次方成正比 的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性 元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
226 88
Ra
222 86
1 y 2k2C A,0 1 y
二级反应浓度与时间的关系
c0
ct=c0/(1+c0k2t)
1/2c0 1/4c0
1/8c0
0 t1/2 3t1/2 8t1/2 t
二级反应（纯二级反应）的特点
1. 速率常数 k 的单位为[浓度]
-1
[时间]
-1
2. 半衰期与起始物浓度成反比
t1/ 2
1 2k2CA,0
化学反应的速率方程
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与 时间的关系。速率方程可表示为微分式或积 分式。
1 dc r f c v dt
微分式
ABC P 2A B P 3A P r k3[A][B][C] r k3[A] [B]
2
r k3[A]3
三级反应(纯三级反应)的特点
1.速率系数 k 的单位为[浓度]-2[时间]-1 2.半衰期 t1/ 2
9 2k3C A,02
3.
1 C A2
与t 呈线性关系
练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系
以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。
速率方程(动力学方程)
速率方程中第一项中的 PNH31 表示生成物 NH3 对
正反应有阻抑作用；
而第二项 ：
k 2
PNH3 P1.5
H2
表示存在逆反应，其中 PH21.5 的表示 H2 对逆反应有
阻抑作用。 12
例2
乙烯在 Cu 催化剂上加氢反应：
C 2 H 4 H 2 Cu catalysts C 2 H 6
20
注意：
零级反应 n = 0，多属某些多相表面催化反 应，但没有零分子反应。
因此，有单分子反应、双分子反应、三分 子反应；
三个分子空间同时碰撞并发生反应的几率 很小，所以三分子反应很少；
没有四分子反应。
21
常见基元反应式：
单分子反应： A P 双分子反应： 2 A P
§7.3 速率方程（动力学方程）
一、基元反应
通常, 化学方程式仅为反应物与最终产物之间 的化学计量关系, 不代表真正实际的反应历程；
例如常见的（气相）反应： H2 + I2 2 HI （1）r∝[H2][I2] H2 + Cl2 2 HCl （2）r ∝[H2][Cl2]1/2
虽然计量式相同，各自的反应机理却不同。 1
基元反应具有简单的整数级数： n = 0，1，2，3
3 级反应已很少，无 4 级反应； n = 0 表示反应速率与反应物浓度无关，如某些
条件下的表面催化反应或酶催化反应。
2）非基元反应的反应级数：
由于速率方程较复杂，往往没有简单的整数级数； 反应级数可整数、分数、正数、负数，有时还无法确
A+BP 三分子反应： 3 A P
2A + B P A+B+C P
11.3 化学反应的速率方程
反应机理又称为反应历程，指组成宏观总反应的基
元反应的总和及其序列。在有些情况下，反应机理还要
给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。
了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾
驭反应。
反应机理（reaction mechanism）
如前述三个总包反应的机理如下：
总包反应（overall reaction）
总包反应的速率方程应由实验确定, 其形式各不相同。例如: (1) H2+I22HI
r kcH 2 cI 2
(2)
(3)
H2+Br22HBr
H2+Cl22HCl
r
kcH 2 c Br2 k' c HBr 1 c Br2
r kcH 2 cCl 2
准级数反应（pseudo order reaction）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他 反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度 项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系 数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称 为准级数反应。例如：
(1)
r k[A][B] r k [B]
总包反应（overall reaction）
我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计 量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计 量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称 为总包反应或总反应。
例如，下列反应为总包反应：
H 2 Cl 2 2HCl H 2 I 2 2HI H 2 Br2 2HBr
' '
[A] [B] ( k k [A]) 准一级反应
H 为催化剂 (k ' k [H ]) 准一级反应
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三. 反应分子数
参加基元反应的分子数目称为反应分子数。 参加基元反应的分子数目称为反应分子数。此处的分 反应分子数 子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。已知 子应理解为分子、离子、自由原子或自由基的总称。 的反应分子数只有1、 和 。 的反应分子数只有 、2和3。
第三节 反应速率方程
第三节 反应速率方程
k
3
k1 k2
2I+M(低能 低能) 低能 2HI r1 = k1cI2cM r2 = k2cI2cM
快
反应(1)中正反应速率为 反应 中正反应速率为: 中正反应速率为 逆反应速率为: 逆反应速率为
一. 基元反应的速率方程质量作用定律 基元反应的速率方程
反应(2)的速率为: 反应 的速率为: 的速率为 r3 = k3cI2cH2 k1cI2cM = k2cI2cM 整理得: 整理得
α、δ、ε……: 实验测得的各反应物的级数。 实验测得的各反应物的级数。
反应的总级数: 反应的总级数: n=α+δ+ε+…… 注意：各反应物的级数与其计量系数 、 、 无关。 注意：各反应物的级数与其计量系数a、d、e……无关。 无关
二. 反应速率常数和反应级数
说明： 说明： (1) 反应级数可以是整数 也可以是分数 可以是正数 也可以 反应级数可以是整数, 也可以是分数; 可以是正数, 是负数或零; 有些反应也可能无级数可言; 是负数或零 有些反应也可能无级数可言 (2) 反应级数与反应分子数不同 反应级数与反应分子数不同; (3) 由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒 由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定 或近似恒 定), 而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反 应 , 又 称 为 假 一 级 反 应 或 准 一 级 反 应 (pseudo first-order reaction); 例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应： 例如蔗糖水解反应即可视为准一级反应： r = kc蔗糖
k1k3 = cI2 cH2 = k总cI2 cH 2 k2
k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数 各基元反应的速率常数; k 总:为总包反应的速率常数。 为总包反应的速率常数。 为总包反应的速率常数
二. 反应速率常数和反应级数
总包反应的速率方程应由实验确定, 其形式各不相同。 总包反应的速率方程应由实验确定 其形式各不相同。例 如: (1) H2+I2→ →2HI H2+Br2→ →2HBr H2+Cl2→ →2HCl
2 c I
实验表明, 反应(1)的速率快, 能迅速达到平衡，则: 实验表明, 反应 的速率快, 能迅速达到平衡， 的速率快
k1 cI 2 = k2
反应(2)的速率慢, 总反应速率主要取决于反应(2)的速率 反应 的速率慢, 总反应速率主要取决于反应 的速率 的速率慢
r总 ≈ r3 = k c c
2 3 I H 2
r = kc H 2 c I 2
(2)
r=
kc H 2 c Br2 k' c HBr 1+ c Br2
(3)
r = kcH 2 cCl 2
反应(1)和 的速率方程的比例常数 称为反应速率常数 的速率方程的比例常数k称为 反应 和(3)的速率方程的比例常数 称为反应速率常数 (reaction-rate constant)或比反应速率 或比反应速率(specific reaction rate), , 简称速率常数 比速率。 速率常数或 简称速率常数或比速率。
一. 基元反应的速率方程质量作用定律 基元反应的速率方程
质量作用定律：在恒温下, 质量作用定律：在恒温下 基元反应的速率正比于各反应物浓 度幂的乘积, 度幂的乘积 各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反 应物的系数。 应物的系数。 注意：对于总包反应 只有分解为若干个基元反应后, 注意：对于总包反应, 只有分解为若干个基元反应后 才能逐个 运用质量作用定律。 运用质量作用定律。
Байду номын сангаас
二. 反应速率常数和反应级数
(4) 同一化学反应在不同的反应条件下可表现出不同的反应级 数。 例如在含有维生素A、 例如在含有维生素 、 B1 、 B2 、 B6 、 B12 、 C、 叶酸 、 、 叶酸、 烟酰胺等的复合维生素制剂中, 叶酸的热降解反应在323 K 烟酰胺等的复合维生素制剂中 叶酸的热降解反应在 以下为零级反应, 以上为一级反应。 以下为零级反应 在323 K以上为一级反应。 以上为一级反应
二. 反应速率常数和反应级数
速率方程中, 各反应物浓度幂中的指数, 速率方程中 各反应物浓度幂中的指数 称为该反应物的 级数; 所有反应物的级数之和, 称为该反应的总级数 总级数或 级数 所有反应物的级数之和 称为该反应的总级数或反应级 数(order of reaction)。 。 aA+dD +eE +……→ →G → 其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式: 其反应速率方程具有反应物浓度幂乘积的形式 dc A δ ε rA = = k A c α c D cE A dt
二. 基元反应与总包反应
基元反应(elementary reaction)：由反应物微粒 分子、原子、 分子、 基元反应 ：由反应物微粒(分子 原子、 离子或自由基等)一步直接生成产物的反应 一步直接生成产物的反应。 离子或自由基等 一步直接生成产物的反应。 总包反应(overall reaction)：由多个基元反应组成的反应，又 总包反应 ：由多个基元反应组成的反应， 称为复杂反应(complex reaction)。 称为复杂反应 。 例如H 的气相反应: 例如 2和I2的气相反应 H2+I2 2HI 这是一个总包反应, 由以下基元反应组成: 这是一个总包反应 由以下基元反应组成 (1) (2) I2+M(高能 高能) 高能 H2+2I 2HI 2I+M(低能 低能) 低能
微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率 与各反应 微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应 组分浓度的函数关系式, 又称为反应的速率方程 速率方程(rate equation): 组分浓度的函数关系式 又称为反应的速率方程 r = f(c) 速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的 函数关系式, 称为反应的积分速率方程 动力学方程(kinetic 积分速率方程或 函数关系式 , 称为反应的 积分速率方程 或 动力学方程 equation): : c = f(t)
一. 基元反应的速率方程质量作用定律 基元反应的速率方程
对某基元反应A+2D→ G, 由质量作用定律可得 → 由质量作用定律可得: 对某基元反应
2 r = kc A c D
k: 反应速率常数 H2+I2→ 2HI
对总包反应, 例如: 对总包反应 例如 可分解为两步基元反应: 可分解为两步基元反应 (1) (2) I2+M(高能 高能) 高能 H2+2I
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第二、 第二、三节 基元反应、 基元反应、反应速率方程
第二节 基元反应
一. 计量方程与机理方程
计量方程: 只表示反应前后的物料平衡关系。例如: 计量方程 只表示反应前后的物料平衡关系。例如 2O3→ 2 →3O 机理方程: 表示实际反应过程(反应历程 的方程。 反应历程)的方程 机理方程 表示实际反应过程 反应历程 的方程。 例如上述反应经历了两个步骤: 例如上述反应经历了两个步骤 (1) (2) O3 O+O3 O2+O 2O2