第6章、溶剂萃取、双水相萃取和超临界萃取法

式中[A有]——物质A在有机相中的平衡浓度 [A水]——物质A在水相中的平衡浓度。
严格地说，只有当溶剂A在水溶液中的浓度极 低，并在两相中的分子型体相同时，KD在一 定温度下才是常数。而与溶质在整个体系中 的总浓度无关。但在分析实践中，溶质在溶 液中的浓度往往相当大，因此(1)式常发生偏 高，在此情况下，分配系数应以溶质A在两相 中的活度之比PA表示：
第六章 溶剂萃取、双水相萃取和超临界萃取法

基本原理； 溶剂；无机萃取体系的分类； 萃取条件的选择； 萃取分离操作； 逆流萃取；双水相萃取；超临界萃取；固相微萃 取(SPME)技术；反胶束萃取；凝胶萃取。 重点：溶剂、萃取条件的选择和超临界萃取、固 相微萃取技术。
§1. 基本原理
萃取过程的本质
无机盐类溶于水中并发生离解时。便形成水合离子。 如Al(H2O) 63+、Zn(H2O) 42+ 、 Fe(H2O)4Cl4-等，它们易溶于水而难溶于有机溶剂。 这种性质称为亲水性。许多有机化合物(油脂、萘、 蒽等)难溶于水而易溶于有机溶剂，这种性质称为疏 水性。如果要从水溶液中将某些无机离子萃取至有 机溶剂中，必须设法将其亲水性转化为疏水性。因 此萃取过程的本质，是将物质由亲水性转化为疏水 性的过程，其起作用的是萃取剂反应基团的活性。
式中[A]有和[A]水分别代表溶质A在有机相 和水相中的不同化学型体的总浓度。
三、分离系数(分离因数)
在同一体系中有两种溶质A和B，它们的萃取常数分别的为DA 和DB，这两个数的比值称为分离系数(β)
β=l，即DA = DB ，表明A和B不能分离。
β>l，即DA > DB ，表明A和B可分离，而β值越大，分离效 果越好。
(5)生成内氢键的AB(3)型溶剂，其行为与 一般AB型溶剂不同，而与N型和B型溶剂比 较相似。
根据以上讨论。各类溶剂的互溶规律，可大 致概括如图1。
表1列出了溶剂互溶次序与互溶溶解度。
图1 溶剂互溶图
表1 溶剂互溶次序表 表中所处地位愈近者愈能混溶,相距愈远者愈不能混溶,其次序与“溶剂互溶图” 所示次序AB(1)→AB(2)→B →A→N型一致
如果有几种组分A、B……等都能在两相中同 时发生分配作用。则分配系数PA，PB……等 于萃取常数(萃取系数、分配比)。
在实际工作中遇到的情况是很复杂的。溶质 在溶液中往往因参与其它化学过程(如络合平 衡、酸碱平衡等)，同时以不同的状态(离子 或分子)存在，因此必须全面考虑和计算有关 组分之间的分配引入一个更有实际意义的 量——萃取常数(D或K)。
因此分子量不大的醇、醛、酮和羧酸等可溶 于水。 氮原子的电负性较氧原子为小(O 3.5；N 3.0)，也能与水分子形成氢健：
因此低分子量的胺类可溶于水。
硫原子的负电性较氧弱得多(S 2.5)，形成 氢健的能力也弱得多，因此当含氧有机化合 物中的氧原子被硫置换后，它在水中的溶解 度会降低。 烷烃和芳烃等有机化合物不能形成氢健。它 们在水中的溶解度很小。烷烃的链越长，芳 烃的环越多，它们在水中的溶解度越小。因 此。这类基团通常称为疏水基团。
2. 与有机试剂形成不带电荷之金属螯合物
萃入有机相体系的金属8－羟基喹啉盐，双硫 腙盐以及许多其他金属螫合物能被多种多样 有机溶剂所萃取。这些螯合物中的阳离子被 憎水的有机基团所包围，因此不带电荷的螯 合物一般仅微溶于水而较易溶于有机溶剂中。
某些螫合物中的金属阳离子并非完全被试剂的阴离 子基团所配位。例如，一个具有配位数为6的两价金 属与试剂HL形成ML2型合物，如果每个配位阴离子 L占有两个配位位置(通常情况)，那么有两个配位位 置未被占据。此剩余之配位位置能由水分子、有机 溶剂分子(S)，或不带电荷的试剂分子HL所充满。 这类附加物对螯合物的可萃性有很大影响。水分子 的存在，如ML2· 20可能使螯合物很难溶于有机溶 H 剂。因而实际就不可能萃取。以HR(以螫合物的加 合形成物)或有机溶剂分子取代H2O分子。如果它的 水溶性不显著增加的话(很可能适得其反)，则增加 金属螯合物在有机溶剂中的溶解度。
(1)N型溶剂：即惰性溶剂，如烷类、苯、四 氯化碳、二硫化碳、煤油等不能生成氢键的 溶剂。
(2)A型溶剂：即接受电子的溶剂，例如氯仿、 二氯甲烷、五氯乙烷等含有A-H基团，能与 B型溶剂生成氢键。
(3)B型溶剂：即给电子溶剂，如醚、醛、酮、 酯、叔胺等含有B原子。能与A型溶剂生成氢 键。

下面以萃取Ni2+为例，说明在萃取过程中，Ni2+如何由亲水性转化为疏水 性的。 Ni2+在水溶液中以Ni(H2O)62+形式存在，是亲水的。要将它转化为疏水 性。必须中和它的电荷，并用疏水基团取代水合离子中的水分子，形成疏 水性的，易溶于有机溶剂的化合物。为此，可在pH=9的氨基溶液中，加 入丁二酮肟，与Ni2+形成螯合物，
五、pH1/2
当两相的体积相等，试剂在有机相中的平衡 浓度为1.00M时，被萃取物有50％被萃取 时的pH值，称为该体系的pH1/2。此一数 值对于形成金属螫合物类型的萃取来说，是 表征各种金属萃取曲线的特性。对二阶金属 离子来说。PH1/2至少有两个PH单位之差， 才能一次分离完全，对三阶金属说，pH1/2 之差可以小一些。
β<1，即DA < DB ，表明两种金属可分离，而β值越小，分 离效果越好。
在形成金属螯合物的体系中，两种金属Me1， Me2的分配比主要决定于金属螯合物的稳定常数， (KMe1Rn和KMe2Rn)和所形成的螯合物在有机 相中的溶解度(PMe1Rn和PMe2Rn)。在指定的 螫合剂和溶剂的萃取体系中。两种金属离子Me1 和Me2的分离系数，可推算得：
(4)AB型溶剂：即接受电子型溶剂。同时具 有HA和B。可以缔合成多聚分子，因氢键的 结合形式不同，又可细分为三类：
AB(1)型：交链氢键缔合溶剂，例如水、多 元醇、叔胺、取代醇羟基羧酸与多元羧酸、 多元酚等。
AB(2)型：直链氢缔合溶剂，例如醇、胺、 羧酸等。
AB(3)型：生成内氢键分子，例如邻硝基苯 酚这类溶剂中的受电子基团A—H已因形成内 氢键而不再起作用。所以，AB(3)型溶剂的 性质和B型溶剂相似。
与水没有显著亲和力的共价分子，在惰性有机 溶剂的无规则分子结构中易于容纳。而在水的 规则分子结构(分子氢键)中则差些，因此会优 先地分配在有机溶剂中。萃取这类物质选不含 氧的溶剂如四氯化碳或氯仿为好。因其不象含 氧溶剂那样会萃取溶剂中别的物质。
例如，从盐酸溶液中萃取CeCl4或AsCl3，选 乙醚不好；它从该溶液中还同时萃取氯代络合 物。
因此两种金属分离的难易，不仅决定于它们所形成的螯 合物稳定性的差异程度。而且也取决于它们所形成的螯 合物在有机相中的相对溶解度的差异程度。 四、萃取效率(萃取百分率)
在用有机溶剂萃取水溶液中的物质A时。如已知水溶液的 体积为V水，有机溶剂的体积为V有时。则萃取效率E％ 为：
根据上式可以看出。萃取效率由萃取常数和体积比 V水/V有所决定。D愈大。V水/V有愈小，萃取效率 愈高，不过如果固定D。而改变的V水/V有比值， 虽可提高萃取效率，但这种效果是不太显著的，而 且由于有机溶剂的体积增大，溶质在有机相中的浓 度要降低因而往往不利于进一步分离和测定，故在 实际工作中，常采用每次和水相相同体积的有机溶 剂来连续萃取几次的办法。在此情况下，V水=V有， 则E%=D/（D+1）×100%
水分子是偶极分子。水分子之间以氢健相互缔合。 物质对氢健的作用能力或形成氢健的能力，是它的 亲水性强弱的重要标志。一般无机盐类的亲水性之 所以很强，是因为它们的离子能拆开水分子之间的 氢健。形成水合离子并溶于水中。含有氧原子的基 团如醇、醛、酮和羧酸等，大多也是亲水性，因为 氧原子的电负性强。与水分子中的氧原子形成氢健。
物质亲水性强弱的规律，可简单地概括如下：
1. 凡是离子都有亲水性。
2. 物质含亲水基团越多，其亲水性越强。常见的 亲水基团有：-OH、-SO2H2，-NH2和NH等。 3. 物质含疏水基团越多，分子量越大，其疏水性 越强。常见的疏水基团有：烷基如-CH2，-C2H5、 卤代烷基等，芳香基如苯基、萘基等。
§4. 无机萃取体系的分类
对无机物质的液一液萃取进行简单分类，是 很困难的，因为往往不能把不同类型的萃取 明确地区分开来。有的是一些萃取类型的综 合体，分析上重要的萃取体系的一些分类。
1。在有机溶剂相与水相中都为简单的无机形 式的体系 例如
I2与其它卤素；共价卤化物如AsCl3、CeCl4 与SnI4；金属Hg。这些物质多少都有挥发性。 在这类体系中，有机溶剂常有很大的惰性，只 单纯地溶解分配物质，而不与它起化学反应 （但碘与苯在一起却可能互相作用） 。
§3. 溶剂
一、溶剂的分类
液体分子问的作用力有两种，即范德华引力与氢键。 范德华引力存在于任何分子之间，其大小随分子的 极化率和偶极矩的增加而增加。两液体分子之间形 成氢键，依赖于两分子分别包含负电性大而半径小 的原子A和B(如O、N、F等)，其中一个有A—H键， 另一个有给电子原子B，因此。液体化台物或溶剂。 可按照其是否含有A-H或B而分为四种类型。
(3)AB与A，AB和B，AB和AB等型在混合前后 均有氢键，互溶的程度视混合前后氢键的强弱和 多少而定。 (4)A与A，B与B，N与N，N与A，N与B等型 在混合前后都无氢键，互溶的程度决定于混合前 后范德华引力的大小。即与分子的偶极矩及极化 率有关，一般可利用相似规律作为判断互溶程度 的参考。
二、各类溶剂的互溶性规律
溶剂的互溶性规律：两种液体混合后在生成 氢键的数目或强度大于混合前氢键的数目或 强度者。则有利于互相混溶，否则不利于互 相混溶，具体地说：
(1)AB型和N型溶剂，几乎完全不互溶，例如水 与N型溶剂苯、四氯化碳、煤油等，不能互溶。 (2)A型与B型溶剂在混合前无氢键，混合后生成 氢键，故特别有利于混溶，例如氯仿与丙酮，五 氯乙烷与已酮等。