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硕士生阅读文献报告光催化与微生物燃料电池耦合研究环境与资源学院环境工程马冬梅2014644022摘要：微生物燃料电池（Microbial fuel cell, MFC）是利用微生物催化有机或无机物质产生电流的技术。

本研究将光催化氧化技术引入到微生物燃料电池，在MFC 阳极上实现光催化与生物直接耦合。

采用可见光催化响应的光催化剂和厌氧产电菌实现难生物降解有机物去除的同时输出电能。

探究光催化引入后对于MFC产电性能的影响以及光催化与生物之间的相互作用机制，电子传递和有机物的矿化途径。

关键词：MFC 光催化难生物降解有机物矿化电子传递一．MFC研究背景能源是人类赖以生存和发展的重要资源，随着全球经济的蓬勃发展，能源供需之间存在的矛盾也日趋明显。

充足而稳定的能源是推动经济发展的关键因素。

然而，现有的能源利用方式存在如下缺点：效率不高，不可再生，环境污染严重等。

当前主要使用的矿物燃料，无论石油还是煤矿，在燃烧后都会产生大量污染空气的温室气体。

而且它们还面临着储量严重短缺的问题，且在开采和利用环节上效率低下，污染严重。

所以，发展清洁能源一直为世人所关注，此方面，生物质燃料电池无疑是很值得重视的一种清洁能源，正因其独特的价值而逐渐成为催生新能源的生长点。

1911年英国植物学家Potter用酵母和大肠杆菌进行试验，宣布利用微生物可以产生电流，生物燃料电池研究由此开始微生物燃料电池是利用微生物催化剂将化学能转变为电能的装置。

1984年，美国科学家设计出一种用于太空飞船的细菌电池，其电极的活性物来自宇航员的尿液和活细菌，但当时的细菌电池发电效率较低。

到了20世纪80年代末，细菌发电取得重要进展，英国化学家让细菌在电池组里分解分子以释放电子并向阳极运动产生电能。

他们在糖液中添加某些诸如染料之类的芳香族化合物作为稀释液，来提高生物系统输送电子的能力。

一般的，微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell, 以下简称MFC）是一种能够将有机物中的化学能在微生物的作用下直接转化为电能的装置。

作为高效催化剂，微生物能够将有机物氧化，并将氧化过程释放出来的电子转移到电极材料上，进而以电流的形式从外电路输出。

微生物的生长环境必须是厌氧，这样才能保证最终电子受体是电极而不是氧气，否则电子将直接参与氧气的化学还原生成水。

特别地，如果将有机废水作为MFC阳极的底物，废水中的有机物也同样能够被微生物降解，这样便完成了有机物的氧化分解和电流转化。

从能源和环境保护的角度来看，这样一个过程实际上是实现了污染物向电能的直接转化，同时污染物又被分解，使废水不但被处理，而且“变废为宝”。

二．微生物燃料电池原理从化学电源的观点来看，最原始的MFC和氢燃料电池在构造和组成上十分相似，均由阳极、离子交换膜和阴极组成，阴极使用金属Pt作为催剂来降低阴极反应的过电位损失。

唯一不同的是氢燃料电池的阳极使用的是高纯度氢气作为燃料，Pt金属作为催化剂；而MFC阳极使用的是液态有机化合物作为燃料，以生长在电极表面的厌氧微生物作为催化剂。

从废水生物处理技术的观点来看，MFC 属于复合式处理系统，它既不同于污水好氧处理，又不同于厌氧处理。

就阳极转移电子的微生物而言，MFC 无疑属于厌氧处理技术，因为阳极中电极还原微生物必须在厌氧条件下才能生长，形成厌氧生物膜；但是阴极通常要通过曝气来提供电子受体，因此MFC 也是一个好氧处理系统，只是这里的氧气不参与微生物的生理代谢，而是在阴极间接接受从阳极释放出来的电子和质子参与电化学还原。

2.1阳极材料MFC阳极电极材料必须具有良好的导电性、生物适应性和化学稳定性，它的主要作用是选择和富集产电微生物并传导电子。

一些金属可以用作阳极材料，比如抗腐蚀性能较好的不锈钢网。

但是铜导线要避免使用，因为在电池放电过程中，金属铜会在溶液中溶解，对微生物产生很大毒性作用。

在一般的研究中，最经常使用的材料是碳基电极，比如密实的碳棒、碳板、碳颗粒、碳毡、碳布、碳纸、碳纤维、泡沫碳和玻璃碳等。

这些碳电极材料具有十分良好的性能并且在世界范围内有十分广泛的来源。

通常最简单的方法是使用碳板或者碳棒作为阳极，因为这样的材料比较便宜、处理过程比较简单，具有固定的表面积，从而为计算功率密度提供了方便。

如果为了增大阳极面积来增加微生物的附着量，则可以考虑使用碳毡材料，因为碳毡的比表面积高达0.47 m2·g-1。

但是同时也要注意，这其中有一部分面积不生长微生物，属于无效面积。

很多研究都使用碳纤维、碳纸、泡沫碳和碳布作为阳极，随着内部表面积的增大，电流输出也随之增大。

为了进一步提高电极的表面积，可以使用更加密实的RVC或者是活性碳颗粒膨胀床。

在使用时要注意，必须保证颗粒之间有足够大的孔隙以防止生物堵塞。

为了解决这一问题，Logan等人将碳纤维电刷引入MFC来作为微生物附着的电极载体，这样既提高了阳极的面积，又可以有效防止生物堵塞。

近来研究者逐渐将阳极材料的选择放于多孔的具有3D结构的材料上，因其可以增加阳极生物聚集的空间，同时通过负载其他导电物质加速产电菌的电子快速传递至阳极，取得明显的产电效果。

2.2阴极材料阴极的主要作用和功能是提供电子受体，用来接受阳极氧化释放出来的电子。

阴极电子受体应该是一些具有氧化性的化学物质，不同的电子受体会导致电池性能有很大的差别。

在试验研究中，液态铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]，对SHE的电位是+0.77 V）作为阴极电子受体在性能上是比较理想的选择，主要因为它的过电位较低，这样就可以保证阴极的工作电位和开路电位十分接近。

也正是由于这种特性，很多有关阳极和产电微生物方面的基础研究都选择铁氰化钾作为电子受体，以排除阴极过电位较高而带来的限制作用。

液态电子受体最大的缺点是不能被再生，因此需要经常更换，这就大大增加了系统运行的复杂性，同时增加了运行费用。

除此之外，如果系统长时间运行，阴极中的离子会通过膜渗透到阳极中，对微生物有很大的破坏作用。

目前人们已经达成共识，MFC最佳阴极电子受体应该是氧气（空气），这主要是出于以下几个方面的考虑：第一，氧气的氧化还原电位较高（对SHE的电位为+0.804 V）；第二，价格低廉；第三，由于不产生任何的二次污染，所以具有很好的可持续性。

但是，在一般情况下，氧气的电化学还原速率很慢，所以为了提高氧气的还原速率，需要在阴极使用金属Pt作为催化剂来降低反应的活化能。

但是Pt的价格十分昂贵，因此需要研发价格更加低廉的材料来取代Pt。

很多研究人员对此进行了尝试，取得了一些较为理想的结果。

研究发现，阴极Pt含量可以降低到0.1 mg·cm-2，而对电池的性能影响不大[35]。

此外，人们还研发了一些铁系和钴系催化剂，比如Fe(II)[36]和CoTMPP等。

最近，人们发现微生物也可以作为阴极的催化剂来协助阴极的还原反应，相关研究正在不断深入。

2.3中间膜材料大多数MFC都需要在阳极和阴极之间使用选择性膜材料，它的主要作用是将两个极中的电解液分开，只允许部分离子通过。

和化学燃料电池类似，MFC 中应用较为广泛的是质子交换膜，为美国DuPont公司生产的Nafion TM全氟磺酸交换膜，简称Nafion膜。

但是，最近的研究发现，和氢燃料电池不同的是，在MFC中，其它阳离子（如K+、Na+、Mg2+、Ca2+、NH4+等）的过膜速率是H+的105倍。

也就是说，在MFC中，完成电池内部传导作用和电荷平衡的主要元素并不是质子（H+），而是其它的阳离子，阳极有机物氧化释放的质子大多数并没有到达阴极，而是在阳极积累。

如果阴极使用的是氧气，膜对氧气分子也有一定的透过作用，这样就可能部分的破坏阳极的厌氧环境，导致电池的功率输出和电子回收率下降。

此外，阴离子交换膜和阳离子交换膜也常使用在MFC中。

三．电子传递机理无论是哪一类的细菌，其电子转移和方式、效率和速率是影响电池电能输出的主要因素之一，而一直困扰我们的问题是电子究竟是如何从液相的有机物转移到固相的电极上？对于不同种类的细菌，是否存在一个普适性的机理和规律解释这一现象？要弄清微生物传导电子的机理，这是必须首先要回答的一个问题。

根据目前的报道，普遍认可的机理有三种：细胞接触转移、电子中介体转移和纳米导线转移。

3.1细胞色素c转移该机理认为，生长在电极表面的细菌只有将细胞膜接触到电极的表面，代谢过程产生的电子才能通过细胞膜中的细胞色素传导到电极上。

底物在微生物体内代谢，通过同化作用生成细胞体，通过异化作用生成CO2，释放的电子通过细胞色素c传导到电极，H+和NAD+结合生成NADH。

但是，活体细胞一般是不导电的，所以该机理长期以来没有得到广泛的认可。

直接电子转移需要微生物拥有膜连接电运输蛋白质中间体，这种中间体能够将电子从细胞内部转移到外部，进而达到固态电子受体表面（金属氧化物或固体电极）。

直接电子转移通过膜外细胞色素完成，需要细胞（细胞色素）和电极发生物理接触。

在这个过程只有阳极最表面的一层细菌才是具有电化学活性的，因此这一层的最大细胞密度就决定了MFC的整体性能。

事实上，只有极少一部分微生物能够通过直接转移完成复杂有机物（比如葡萄糖）。

根据目前的报道，只有Rhodoferax ferrireducens 能够利用葡萄糖，而其它的一些微生物，例如Geobacter sulfurreducens 和Shewanella putrefaciens只能利用一些小分子醇类和酸类有机物。

3.2电子中介体转移细胞和电极的直接接触并不是电子转移的唯一途径，人们发现向阳极投加电子中介体后的MFC功率和电流输出要比单纯的MFC高出几个数量级，表明电子中介体在电子转移的过程中起到了至关重要的作用，Cohen称其为具有“电化学活性的氧化还原性物质”。

电子中介体是一种能够介入异化还原体系对电子起到运载作用的无机或有机小分子。

当中介体处于氧化状态时，可以作为细胞的电子受体，在细胞外膜上得到还原酶的电子被还原，变成还原态的分子扩散到电极将电子送到电极表面，同时自身又转化成氧化态分子。

电子中介体运载电子的过程和NAD+辅酶运载H的过程极为类似。

研究经常使用的电子中介体有中性红、吩嗪、硫堇等。

使用这些中介体类物质的最大弊端就是需要额外投加，并且对微生物有毒害作用。

后来，Rabaey等人在没有外加中介体的MFC中获得了高达4310 mW·m-2的功率输出，他们认为附着生长在电极表面或悬浮电解液中的微生物P. aeruginosa能够自身产生可溶性氧化还原电子中介体，其转移电子的机理和化学电子中介体十分类似。

他们还对纯培养条件下细菌的电化学循环伏安行为和特性进行了研究，证明了上述的观点。

在中介体转移电子的MFC中，电子中介体的浓度是限制电池功率输出的主要因素。