用水热法制备纳米陶瓷粉体技术
水热法制备纳米材料
实验名称：水热法制备纳米TiO2水热法属于液相反应的范畴，是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。
在水热条件下可以使反应得以实现。
在水热反应中，水既可以作为一种化学组分起反应并参与反应，又可以是溶剂和膨化促进剂，同时又是一种压力传递介质，通过加速渗透反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成和改进。
水热法在合成无机纳米功能材料方面具有如下优势：明显降低反应温度（100-240℃）；能够以单一步骤完成产物的形成与晶化，流程简单；能够控制产物配比；制备单一相材料；成本相对较低；容易得到取向好、完美的晶体；在生长的晶体中，能均匀地掺杂；可调节晶体生成的环境气氛。
一．实验目的1.了解水热法的基本概念及特点。
2.掌握高温高压下水热法合成纳米材料的方法和操作的注意事项。
3.熟悉XRD操作及纳米材料表征。
4.通过实验方案设计，提高分析问题和解决问题的能力。
二．实验原理水热法的原理是：水热法制备粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行，高温时，密封容器中有一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。
为使反应较快和较充分的进行，通常还需要在高压釜中加入各种矿化物。
水热法一般以氧化物或氢氧化物（新配置的凝胶）作为前驱物，他们在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。
反应过程的驱动力是最后可溶的的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。
三．实验器材实验仪器：10ml量筒；胶头滴管；50ml烧杯；高压反应釜；烘箱；恒温磁力搅拌器。
实验试剂：无水TiCl4；蒸馏水；无水乙醇。
四．实验过程1.取10mL量筒, 50mL的烧杯洗净并彻底干燥。
2.取适量冰块放入烧杯中，并加入一定的蒸馏水形成20mL的冰水混合物，用恒温磁力搅拌器搅拌，速度适中。
3.用量筒量取2mL的无水TiCl，缓慢滴加到冰水混合物中。
水热法制备batio3纳米粉体原理
水热法制备batio3纳米粉体原理
水热法制备BaTiO3纳米粉体的原理是通过在高温高压的水热条件下，利用水分子和溶剂分子的高度活跃性，使得反应物中的离子在水热反应的过程中重新排列和结合，最终形成目标产物。
具体原理如下：
1. 水热环境：水热反应一般在高温高压下进行，典型的反应条件是温度在100-200摄氏度之间，压力在1-3 MPa左右。
这样的环境使得反应物能够在水分子的催化下更快地进行反应。
2. 溶解反应物：将所需的反应物，如钛酸铅和钡盐溶解在适当的溶剂中，形成反应物溶液。
溶剂通常选择对反应物具有较好的溶解性，如酸、碱或氢氧化钠等。
3. 反应：将制备好的反应物溶液加入到高压釜中，加热至设定的温度并保持一定的时间。
在高温高压的条件下，溶液中的离子发生迁移和重排，形成新的晶体。
4. 沉淀：经过一定时间的反应后，将高压釜冷却至室温，产物会经历一个从溶液中析出的过程。
这是因为溶解度随温度的下降而降低，导致产物退火结晶生成固态的BaTiO3纳米粉体。
通过水热法制备的BaTiO3纳米粉体具有高度纯净性、均匀性好、粒径小等优点，适用于丰富光电、催化及传感等领域的应用。
实验讲义 无机粉体的水热合成
实验8 无机粉体的水热合成一、实验目的1．了解无机粉体水热合成的原理；2．掌握无机粉体水热合成的方法。
二、基本原理纳米材料是纳米粉料经过烧结或复合得到的块体材料，可以是金属、陶瓷或复合材料。
纳米材料具有传统晶体材料和非晶体材料都不具备的优良特性，例如纳米金属的高强度、高电导率和高弹性；纳米陶瓷的超塑性、低温烧结性等。
自1984年德国科学家H.Gleiter教授及合作者制造出一种由纳米(lnm=10-9m)量级的超细粉料压制烧结而成的固体材料，到现在短短20多年里，包括纳米材料在内的纳米科技引起了世界科技先进国家的高度重视，并已成为连接多学科、迅速发展的研究热点。
制备纳米材料的先决条件是制出尺度在1一100nm的粉末。
目前，制备纳米粉末的方法可分3大类：物理方法、化学方法和物理化学综合法。
化学方法主要包括水热法、水解法、溶融法和溶胶一凝胶法等。
其中，用水热法制备纳米粉体技术越来越引起人们的关注。
水热法(Hydrothermal Process)，又名热液法，是指在密封压力容器中，以水(或其它溶剂)作为溶媒(也可以是固相成份之一)，在高温(>100℃)、高压(>9.81MPa)的条件下，研究、加工材料的方法。
水热法最早是在地质学领域开始应用的，之后应用于基础研究，如物理化学(相平衡、溶解度测定、矿化剂作用、反应动力学、物理缺陷等)；地球化学、矿物学与岩石学(高温高压矿物相平衡、实验岩石学、热液活动、成岩成矿模拟、地热利用等)；在应用研究，如材料制备(单晶生长、粉体制备、薄膜和纤维制备、材料合成、材料处理等)；材料加工(成型一烧结、刻蚀一抛光、陶瓷表面金属化等)；材料评价(器皿水热腐蚀与破坏)；废物处理(垃圾再生、核废料固定等)以及新型建筑材料等众多方面得到广泛的应用和发展。
1.水热法原理和装置（1）水热法原理水热法制备纳米粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行。
高温时，密封容器中一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。
纳米陶瓷材料制备技术
纳米陶瓷材料制备技术邱安宁5990519118 F9905104陶瓷材料作为材料的三大支柱之一,在日常生活及工业生产中起着举足轻重的作用.但是,由于传统陶瓷材料质地较脆,韧性、强度较差,因而使它的应用受到了较大的限制,随着纳米技术的广泛应用,纳米陶瓷随之产生,希望以此来克服陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性.英国著名材料专家Ｃａｈｎ指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径,因此纳米陶瓷的研究就成了当今材料科学研究的热点领域.纳米材料一般指尺寸为1～100ｎｍ,处于原子团族和宏观物体交接区域内的粒子.而从原子团族制备材料的方法,称这为纳米技术.纳米材料由于具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应而产生奇异的力学、电学、磁学、热学、光学和化学活性等特性,它既是一种新材料又是新材料的重要原料[3 ].所谓纳米陶瓷,是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料,也就是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上.由于界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比,小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能.本文将描述纳米陶瓷的主要制备技术及加工中的理论问题,并利用在材料加工的原理就其典型应用进行讨论。
2.1决定陶瓷性能的主要因素决定陶瓷性能的主要因素组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最主要的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对材料的力学性能产生很大影响.图1是陶瓷材料的晶粒尺寸与强度的关系图,其中的实线部分是现在已达到的,而延伸的虚线部分则是希望达到的[2 ].从图中可见晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时,由于晶界数量级的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减小到最低程度;其次,晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料韧性;再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为.因此,纳米陶瓷将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高,长期以来人们追求的陶瓷增韧和强化问题在纳米陶瓷中可望得到解决[4, 5].由于纳米材料中有大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散速率,并使得材料的烧结驱动力也随之剧增,这大大加速了整个烧结过程,使得烧结温度大幅度降低.纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低6 0 0℃,烧结过程也大大缩短[3 , 5],以纳米ＴｉＯ2 陶瓷为例,不需要加任何助剂,1 2ｎｍＴｉＯ2 粉可以在低于常规烧结温度40 0～6 0 0℃下进行烧结,同时陶瓷的致密化速率也迅速提高[3 ].通过对Ｙ2 Ｏ3 浓度为3%的ＺｒＯ2 纳米粉末的致密化和晶粒生长这2个高温动力学过程进行研究表明,由于晶粒尺寸小,分布窄,晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长.控制烧结的条件,已能获得晶粒分布均匀的陶瓷体[6].美国和西德同时报道,成功地制备了具有清洁界面的纳米陶瓷ＴｉＯ2 (1 2ｎｍ),与粒度为1 . 3μｍＴｉＯ2 陶瓷相比得到相同硬度,而烧结温度降低,因而,纳米粉末的出现,大大改变了材料的烧结动力学,使陶瓷烧结得以很大的改善[5].所谓超塑性是指在拉伸试验中,在一定的应变速率下,材料产生较大的拉伸形变,一般陶瓷中,并不具备金属那样的晶格滑移系统,很难具备超塑性,在纳米材料中利用晶界表面众多的不饱和链,造成沿晶界方向的平移,超塑性就可能实现.如Ｎｉｅｈ等人在四方二氧化锆中加入Ｙ2 Ｏ3 的陶瓷材料中观察到超塑性达80 0 % ,Ｓｉ3 Ｎ4纳米陶瓷同样存在超塑性行为,是微米级Ｓｉ3 Ｎ4陶瓷的2 1 . 4% [2 , 5].上海硅酸盐研究所研究发现,纳米3Ｙ-ＴＺＰ陶瓷(1 0 0ｎｍ左右)在经室温循环拉伸试验后,其样品的断口区域发生了局部超塑性形变,形变量高达380 % ,并从断口侧面观察到了大量通常出现在金属断口的滑移线[2 ]. ｔｓｕｋｉ等人对制得的Ａｌ2 Ｏ3 -ＳｉＣ纳米复相陶瓷进行拉伸蠕变实验,结果发现伴随晶界的滑移,Ａｌ2 Ｏ3 晶界处的纳米ＳｉＣ粒子发生旋转并嵌入Ａｌ2 Ｏ3 晶粒之中,从而增强了晶界滑动的阻力,也即提高了Ａｌ2 Ｏ3 -ＳｉＣ纳米复相陶瓷的蠕变能力[7].最近研究发现,随着粒径的减小,纳米ＴｉＯ2 和ＺｎＯ陶瓷的形变敏感度明显提高,如图2所示,由于这些试样气孔很少,可以认为这种趋势是细晶陶瓷所固有的.最细晶粒处的形变率敏感度大约为0 .0 4,几乎是室温下铅的 1 / 4,表明这些陶瓷具有延展性,尽管没有表现出室温超塑性,但随着晶粒的进一步减少,这一可能是存在的[4].由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有极大的晶面,晶面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性.室温下的纳米ＴｉＯ2 陶瓷晶体表现出很高的韧性,压缩至原长度的 1 / 4仍不破碎.另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能.1 988年Ｉｚａｋｉ等首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善[3 ].3．制备工艺和方法为获得纳米陶瓷,必须首先制备出小尺寸的纳米级陶瓷粉末,随着世界各国对纳米材料研究的深入,它的制备方法也日新月异,出现了热化学气相反应法、激光气相法、等离子体气相合成法、化学沉淀法、高压水热法、溶胶-凝胶法等新方法,以上各种方法都各有优缺点,为了便于控制反应的条件及粉末的产率、粒径与分布等,实际上也常采用两种或多种制备技术.3.1热化学气相反应法(CVD法)是目前世界上用于制备纳米粉体的常用方法,ＣＶＤ法制备纳米粉体工艺是一个热化学气相反应和形核生长的过程.在远高于热力学计算临界反应温度条件下,反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,使得反应产物自动凝聚形成大量的核,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒,在合适的温度下会晶化成为微晶.随着载气气流的输运和真空的抽送,反应产物迅速离开加热区进入低温区,颗粒生长、聚集、晶化过程停止,最后进入收集室收集起来,就可获得所需的纳米粉体 .此工艺过程可通过调节浓度、流速、温度和组成配比等工艺参数获得最佳工艺条件,实现对纳米粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的控制.3.2激光气相法(LICVD法)激光气相法是以激光为快速加热热源,利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收布产生热解或化学反应,在瞬时完成气相反应的成核、长大和终止,形成超细微粒.通常采用连续波ＣＯ2 激光器,加热速率快,高温驻留时间短,迅速冷却,可获得均匀超细,最低颗粒尺寸小于 1 0ｎｍ的粉体.该方法反应中心区域与反应器之间被原料气隔离,污染小,能够获得稳定质量的粒径范围为小于50ｎｍ的超细粉末,晶粒粒径尺寸可控,同种成分的粉体,激光法可通过合成参数控制粉体的晶型.并适合于制备用液体法和固相法不易直接得到的非氧化物(氮化物,碳化物等),缺点是原料制造价格高,设备要求高,费用贵.3.3等离子体气相合成法(PCVD)pcvd法是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一,它具有高温急剧升温和快速冷却的特点,是制备超细陶瓷粉体的常用手段.目前采用得最多的是热等离子法.等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法(ＤＣ法),高频等离子体法(ＲＦ法)和复合等离子体法.其中的复合等离子法则是采用ＤＣ等离子体法和ＲＦ等离子体法二者合一的方式,利用二相相互补充来制备超细陶瓷粉体.该法制得的纳米粉纯度高,稳定性好,效率高 .ｅｅ等人采用复合等离子体法,用多级注入的方法以制备Ｓｉ3 Ｎ4和Ｓｉ3 Ｎ4/ＳｉＣ复合粉体,最终得到颗粒尺寸在1 0～30ｎｍ的Ｓｉ3 Ｎ4纳米粉体.在Ｓｉ3 Ｎ4纳米粉体制备过程中,采用分级注入方式对产物中总氮含量、游离硅含量和ａ-Ｓｉ3 Ｎ4含量都有很大影响.采用三级注入方式,产物基本都是无定型Ｓｉ3 Ｎ4.等离子体法制备技术容易实现批量生产,产率高达 2 0 0～ 1 0 0ｇ/ｈ[1 1 ].高压水热法可有效克服粉末在煅烧过程中颗粒的长大及超细粉末易团聚的弱点.可将化学深沉法制备的Ｚｒ(ＯＨ)4置于高压中处理,使氢氧化物进行相变,控制高压处理的温度和压力,可制得颗粒尺寸为 1 0～ 1 5ｎｍ,形状规则的氧化锆超细粉末.通过对不同前驱体,不同酸碱度及不同矿化剂参与条件下,氧化锆相形成,晶粒生成等机理的研究表明,水热法是极有应用前景的粉末制备工艺3.5溶胶-凝胶(SOL-GEL)法此方法的基本工艺过程包括:醇盐或无机盐水解→ＳＯＬ-ＧＥＬ→干燥、焙烧→纳米粉体.有人用醇盐水解ＳＯＬ-ＧＥＬ制备出平均粒径小于6ｎｍ的ＴｉＯ2 纳米粉末.也可利用有机金属化合物作起始原料,制备非氧化物超细陶瓷粉体[1 3 ].目前大多数人认为溶液的ｐＨ值、溶液浓度、反应温度和反应时间4个主要参数对溶胶-凝胶化过程有重要影响,适当地控制这4个参数可制备出高质量的纳米粉末.如纳米Ａｌ2 Ｏ3 粉可用低浓度的硝酸铝和氢氧化钠溶液反应生成偏铝酸钠,硝酸中和至ｐＨ值为7. 6 ,得到Ａｌ(ＯＨ)3 凝胶,过滤洗涤后,再加入硝酸形成Ａｌ(ＯＨ)3 溶胶,在溶胶中通入氨气,至ｐＨ值为1 0 ,分离凝胶干燥、焙烧得到纳米Ａｌ2 Ｏ3 粉体.用此法制备Ａｌ2 Ｏ3 粉体可通过蒸馏或重结晶技术保证原料的纯度,整个工艺过程不引入杂质离子,有利于高纯纳米粉的制备[1 4].该法在生产上应用较广,但原料价格高,高温热处理时,易使颗粒快速团聚等,故同时可引入冷冻、加压干燥法或形成乳浊液等技术来减小粉体颗粒的团聚.ＣＶＤ法、ＬＩＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法和ＳＯＬ-ＧＥＬ法是制备非氧化物纳米陶瓷粉体主要方法.ＣＶＤ法对设备要求不高,操作简便,而且便于放大,但较难获得 2 0ｎｍ以下的粉体.ＰＣＶＤ法和ＳＯＬ-ＧＥＬ法对设备要求较高,但易于获得均匀超细(小于2 0ｎｍ)的高纯度、污染小的纳米粉体.ＳＯＬ-ＧＥＬ法是最便利的方法,易于大规模生产,缺点是纯度难以保证.3.典型应用（碳化硅及氮化硅纳米粉体制备工艺）3.1热化学气相反应法(CVD法)制备Si C,Si3 N4的硅源主要是硅卤化物和硅烷类物质,如Si Cl4,Si H4,(CH3 )2 Si Cl2 ,Si(CH3 )4等。
实验三 液相法粉体材料的制备
实验三陶瓷粉体的制备(液相法粉体材料的制备)［实验目的］(1)了解超细粉的基本概念及其应用(2)了解超细粉体的液相制备方法及其实验原理［实验原理介绍］(I)超细粉超细粉通常是指粒径为1〜100nm的微粒子，其处于微观粒子和宏观物体之间的过渡状态。
由于极细的晶粒大量处于晶界和晶粒内，缺陷的中心原子以及其本身具有的量子体积效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应，使超细粉体材料在光、电、磁等方面表现出其他材料所不具备的特性，是重要的高科技的结构和功能材料，因而受到极大关注，目前在冶金、化工、轻工、电子、航天、医学和生物工程等领域有着广泛的应用。
目前，超细粉的研究主要有制备、微观结构、宏观性能和应用等四个方面,其中超细粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。
本文将介绍超细粉体的一些主要的液相制备方法及其技术特点。
(II)超细粉体的液相制备方法液相法制备的主要特征：(1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合；(2)容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体；(3)合成的粉体表面活性好；(4)容易控制颗粒的形状和粒径；(5)工业化生产成本较低等。
液相法制备按原理可分为物理法和化学法。
(1)物理法:将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出.为了使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可得到氧化物微粉。
主要包括超临界法和溶剂蒸发法；(2)化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，这是应用广泛且有很多使用价值的方法。
包括：沉淀法、醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热合成法、非水乳液法、微乳液法等。
下面对对其中几种技术的特点进行介绍：（一）沉淀法沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的方法。
水热法合成K_0_5_Bi_0_5_TiO_3纳米陶瓷粉体_侯磊
收稿日期：２００５－０９－２６。
收修改稿日期：２００５－１２－１６。
国家自然科学基金资助项目（Ｎｏ．６０５７６０１２）和北京市“拔尖创新人才选拔计划”资助项目。
＊通讯联系人。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｕｍｋ＠ｂｊｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ第一作者：侯磊，男，２４岁，硕士研究生；研究方向：电子陶瓷材料及器件。
"""""#"$%%%%%$"$研究简报无铅压电陶瓷的研究开发是功能陶瓷研究的重要内容之一［１，２］。
其中，钛酸铋钾（Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３，缩写为ＫＢＴ）是无铅压电体系的重要候选材料之一，为钙钛矿结构铁电体，室温时为四方晶系，居里点３８０℃。
目前，该体系的合成多采用传统固相法，得到的ＫＢＴ粉体较粗（微米级），烧结活性差，很难获得致密陶瓷，限制了其在压电方面的应用［３，４］。
水热法是近年来发展较快的陶瓷合成工艺，该方法通过高温、高压的水热环境使一些难溶或不溶的物质溶解、反应形成新的化合物，在较低温度下（通常为２５０℃以下）合成出结晶完整、尺寸均匀、活性高的纳米粉体，适合低温烧结制备高性能陶瓷［５］。
本课题组成功应用水热法制备出Ｎａ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３（ＮＢＴ）纳米晶须［６］。
但是，有关Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３的水热合成报道极少［７］。
本文采用水热法合成ＫＢＴ纳米粉体，讨论了不同水热反应条件，如温度、矿化剂浓度等因素对产物的影响。
并且进一步对ＫＢＴ纳米粉体进行烧结，研究了陶瓷的烧结特性与电学性能。
１实验部分１．１原料与试剂反应试剂：分析纯Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ（北京化工厂，＞９９％），ＴｉＯ２（北京化工厂，＞９９％）和ＫＯＨ（北京化工厂，＞９９％），溶剂：蒸馏水。
为了减少引入产物中杂质离子的种类，实验中采用ＫＯＨ作为水热过程的碱性激活剂。
水热法合成Ｋ０．５Ｂｉ ０．５Ｔｉ Ｏ３纳米陶瓷粉体侯磊侯育冬宋雪梅朱满康＊汪浩严辉（教育部新型功能材料重点实验室，北京工业大学材料科学与工程学院，北京１０００２２）关键词：水热法；钛酸铋钾；无铅压电陶瓷中图分类号：Ｏ６１２．４；ＴＭ２２３文献标识码：Ａ文章编号：１００１－４８６１（２００６）０３－０５６３－０４ＨｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＫ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３Ｌｅａｄ－ｆｒｅｅＰｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃＣｅｒａｍｉｃＨＯＵＬｅｉＨＯＵＹｕ－ＤｏｎｇＳＯＮＧＸｕｅ－ＭｅｉＺＨＵＭａｎ－Ｋａｎｇ＊ＷＡＮＧＨａｏＹＡＮＨｕｉ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＣｈｉｎａＥｄｕｃａｔｉｏｎＭｉｎｉｓｔｒｙ，ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＢｅｉｊｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２２）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３（ＫＢＴ）ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ，ＴｉＯ２ａｎｄＫＯＨ．Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｐｈａｓｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＲＤ，ＸＲＦ，ＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＴＥＭ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｐｕｒｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＫ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３ｗｉｔｈｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙａｎｄｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ＴｈｅＴＥＭｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎｒｅｖｅａｌｅｄｔｈａｔｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｏｓｓｅｓｓｅｄａｆｅａｔｕｒｅｏｆｃｕｂｉｃｓｈａｐｅａｎｄａｎａｎｏ－ｓｃａｌｅｏｆａｂｏｕｔ４０ｎｍ．ＴｈｅＫＢＴｃｅｒａｍｉｃｓｓｉｎｔｅｒｅｄａｔ１０４０℃ｆｒｏｍｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｐｏｗｄｅｒｓｓｈｏｗｈｉｇｈｅｒｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｂｅｔｔｅｒｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｔｈａｎｔｈａｔｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅｒｅａｃ－ｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄ；Ｋ０．５Ｂｉ０．５ＴｉＯ３；ｌｅａｄ－ｆｒｅｅｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｅｒａｍｉｃ第３期２００６年３月Ｖｏｌ．２２Ｎｏ．３Ｍａｒ．，２００６无机化学学报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ第２２卷无机化学学报１．２合成方法与条件将称量好的０．００４ｍｏｌＢｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ和０．００８ｍｏｌＴｉＯ２放入１００ｍＬ的聚四氟乙烯水热反应釜中，按８０％反应容器填充度加入蒸馏水和矿化剂ＫＯＨ，使ＫＯＨ浓度分别为０．５、２．０、６．０、８．０、１２．０和１６．０ｍｏｌ・Ｌ－１，然后在２００℃下水热处理４８ｈ。
氧化铝_氧化锆复合陶瓷粉体的水热法制备及高温灼烧处理[1]
![氧化铝_氧化锆复合陶瓷粉体的水热法制备及高温灼烧处理[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/6f973666f5335a8102d220bd.png)
晶粒粒度达到 400 nm 左右 ,这一数值与水热
Al2O3 molar fraction of t he used precursors Hydrot hermal reaction temperature : 200 ℃; Time :24 h
法制 得 的 纯 γ - AlOOH 晶 粒 粒 度 基 本 相
同[9 ] .
图 3 给出了部分水热反应产物的 TEM 照片. 当前驱物中 Al2O3 摩尔分数高于 10 %时. 所得产物中无论 γ- AlOOH 还是 ZrO2 晶粒均具有高对称性 (近于球状) 生长形态 (见图 3a) ; 当前驱物 Al2O3 摩尔分数为 82 %时 ,产物中 γ- AlOOH 晶粒呈双锥薄片状 (见图 3b) ,而 ZrO2 晶粒仍具有高对称性生长形态 (见图 3c) .
200050 .
· 7 74 · 硅 酸 盐 学 报 1998 年
果 ;水热反应条件 ( 水热反应的温度 、反应时
间) 、矿化剂种类与产物物相 、晶粒生长形态及
粒度之间的关系 ;研究了产物在灼烧处理过程
B
B
(d) 82 % Al2O3
粒度具有类似的影响[10 ] .
2. 3 矿化剂的选用对产物物相、晶粒粒度的影响
表 2 给出了选用不同矿化剂 ,经相同条件水热反应所得粉体的物相和晶粒粒度检测结果 ,
· 7 76 · 硅 酸 盐 学 报 1998 年
图 3 采用不同摩尔分数 Al2O3 前驱物经 200 ℃,24 h 水热反应制得的 AlOOH - ZrO2 粉体 TEM 照片 Fig. 3 TEM photographs of t he hydrot hermal AlOOH - ZrO2 composite powders
水热法制备PZT纳米粉体物理化学环境
Ａｂｔａｔ Ｐ （ｒ５ ｉ４ Ｏ （Ｚ ） ａ ｏｐｗｄｒ Ｓ ｒｐｒｄｅ ｃ ｎｌ ｙｈ ｄｏｈｒ ｌ ｍｅ ｏ， ｔ ｅ ｓ ｃ ｂＺｏ２ ０８ ３Ｐ Ｔ ｎｎ－ｏ ｅ ｅ ａｅ ｆ ｉ ｔ ｂ ｙ ｒｔｅｍａ ｔ ｄ Ｗｉ ｔ ｒ ．Ｔ ．） Ｗａ ｐ ｉ ｅ ｙ ｈ ｈｈ
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水热 法 是一 种制 备 无机 材料 的重要湿 化学 法 ，
压力 ，采 用 内置 热 电偶 测量 反应 液 的温度 。 １２ 制备 工 艺 ．
被广泛地用来制备和生长一些功能晶体材料。近年 来 ，国内外采用水热法来制 多种超细陶瓷粉体，如 Ｐ Ｔ、Ｂ ＴＯ３ 功 能陶瓷 粉体 和ＺＯ 、ａＡｌ０ 等结 Ｚ ａｉ 等 ｒ２ － ２３ 构 陶瓷 粉体 Ｉ 。水 热法 制备 的Ｐ Ｔ陶瓷粉 体具 有分 Ｚ 散 性好 、无 团 聚或 少 团聚 、 晶粒 结 晶 良好 、 晶面显 露完整等 特 点 ， 大地 改善 了相 应 陶瓷材 料 的性质 ， 极 使水热条件下研究Ｐ Ｔ Ｚ 陶瓷粉体的合成机理与其反 应物理化学环境成为了研究热点【 。 ２ 本文通过实验 ． 引
ｃ ａａｔ ｉ ｉ ｆｇ ０ ｉ ｅｓ ｎ ｓ ｌ ｇａ ， ｉ ｉｔ ｉｇ ａｔ ｉ ｄ Ｓ ｎ Ｆ ｏ ｔｅｔｅ ｒ ｆｅ ｃ ｏｙｃ ｈ ｃｅ ｓ ｃ ｏ ｏ ｄｄｓ ｒ ｏ ， ｍａ ｒｉ ｈｇ ｓ ｅ ｎ ｃｉ ｔ ａ Ｏｏ ． ｒｍ ｏｙｏ ｌ 廿 ｌｔ ｒ ｒ ｔｓ ｐ ｉ ｌ ｎ ｈ ｎ ｒ ｖ ｙｎ ｈ ｈ ｅ ｓｌｔ ｎａ ｄｔｅｉｅ ｙｔｌ ｇａ ｈ ， ｅｐｒ ｃ ｌ ｉ ｆ ｈ ｓ ａ ａ ｄｃ ｅ ｃ ｎ ｉ ｎ ｎ ｒ ｒ ａｉｇＰ Ｔ ｏｕ ｏ ａｏ ｃ ｓ ｌ ｒｐ ｙ ｔ ａｔ ｕａ ｔ ｏ ｙ ｉｌ ｎ ｈ ｍｉ ｅ ｖ ｏ ｍｅ ｔｏ ｅ ｒ ｎ Ｚ ｉ ｎ ｈ ｄ ｆ ｒ ａｏ ｈ ｉ ｒ ｙ ｐ ｃ ｌ ａ ｒ ｆ ｐ ｐ
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Hefei University题目：水热法制备纳米陶瓷粉体技术专业：11级粉体材料科学与工程（1）班姓名：施学富学号：1103011002二O一三年六月摘要：文章较为系统地概述了水热法制备纳米陶瓷粉体的技术方法、特点和研究进展。
认为水热法是一种极有应用前景的纳米陶瓷粉体的制备方法关键词：水热法，纳米，陶瓷粉体1 引言现代陶瓷材料的性能在一定程度上，是由其显微结构决定的，而显微结构的优劣却取决于制备工艺过程。
陶瓷的制备工艺过程主要由粉体制备、成型和烧结等三个主要环节组成。
其中，粉体制备是基础，若基础的粉体质量不高，不但烧结条件难以控制，也绝不可能制得显微结构均匀、致密度高、内部无缺陷、外部平整的瓷坯。
显微结构，尤其是陶瓷材料在烧结过程中形成的显微结构，在很大程度上由原料粉体的特性决定。
因此粉体性能的优劣，直接影响到成型和烧结的质量。
粉体的尺寸大小决定了作用于粉体上的单位体积的表面积，进而又决定了粉体的最终行为。
粉体达到纳米级时，可以生产出优于普通材料的纳米特异功能。
目前，制备纳米粉体的方法可分为三大类：物理方法、化学方法和物理化学综合法。
化学方法主要包括水解法、水热法、溶融法和溶胶一凝胶法等。
其中，用水热法制备纳米粉体技术越来越引起人们的关注⋯。
本文拟对近年来水热法制备纳米陶瓷粉体作一概要介绍。
2 水热法制备纳米陶瓷粉体的原理及特点2．1水热法概述水热法(hydrothermal preparation)是指密闭体系如高压釜中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自生压力下，原始混合物进行反应的的一种合成方法。
由于在高温，高压水热条件下，能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，并达到一定的过饱和度，从而形成原子或分子生长基元，进行成核结晶生成粉体或纳米晶。
根据化学反应类型的不同，水热法制备粉体有如下几种方法：(1)水热氧化(Hydrothermal Oxidation)利用高温高压，水、水溶液等溶剂与金属或合金可直接反应生成新的化合物。
(2)水热沉淀(Hydrothermal Precipitation 某些化合物在通常条件下无法或很难生成沉淀，而在水热条件下易反应生成新的化合物沉淀。
(3)水热晶化(Hydrothermal Crystallization)：．以非晶态氢氧化物、氧化物或水凝胶为前驱物，在水热条件下结晶成新的氧化物晶粒。
(4)水热合成(Hydrothermal Synthesis~．允许在很宽范围内改变参数，使两种或两种以上的化合物起反应，合成新的化合物。
(5)水热分解(Hydrothermal Decomposition)：．某些化合物在水热条件下分解成新的化合物，进行分离而得单一化合物微粉。
(6)水热还原(Hydrothermal Reduction)：．金属盐类氧化物、氢氧化物、碳酸盐或复式盐用水调浆，只需少量或无需试剂，控制适当温度和氧分压等条件，即可制得超细金属微粉。
除上述水热方法外，还有水热脱水、水热阳极氧化、机械反应(带搅拌作用)，水热盐溶液卸压法等粉体制备技术。
另外特殊水热法也是其重要组成部分，它是指在普通水热反应体系上再外加其它作用场，如直流电场、磁场、微波场等。
2．2水热法的原理水热法制备纳米粉体的化学反应过程是在流体参与的高压容器中进行。
高温时，密封容器中一定填充度的溶媒膨胀，充满整个容器，从而产生很高的压力。
在加热过程中溶解度随温度的升高而增加，最终导致溶液过饱和并逐步形成更稳定的氧化物新相。
反应过程的驱动力是最后可溶的前驱物或中间产物与稳定氧化物之间的溶解度差。
严格说来，水热技术中几种重要的纳米粉体制备方法或反应过程的原理并不完全相同，即并非都可用这种“溶解一沉淀“机理来解释。
反应过程中有关矿化剂的作用，中间产物和反应条件对产物的影响等问题尚不十分清楚。
2．3 水热法及其制备粉体的特点水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的特殊物理、化学环境。
其特点主要有：(1)由于反应是在相对高的温度和压力下进行，因此有可能实现在常规条件下不能进行的反应。
2)改变反应条件(温度、酸碱度、原料配比等)可能得到具有不同晶体结构、组成、形貌和颗粒尺寸的产物。
(3)工艺相对简单，经济实用，过程污染小。
概括起来，水热法制备的粉体有如下特点：(1)粉体结晶良好，分散性好。
无需作高温烧结处理，从而避免在烧结过程中可能形成的粉体硬团聚。
（2)粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关。
(3)晶粒线度可适度调节，当前驱物、反应温度、反应时间变化时，可改变晶粒尺寸。
(4)纯度较高，由于水热法可抛弃前驱物中的杂质，因而大大提高了纯度。
而且粉体后续处理无须煅烧可以直接用于加工成型，这就可以避免在煅烧过程中混入杂质。
(5)颗粒均一，分布单一。
3 水热法制备粉体技术3．1生物陶瓷粉体一羟基磷灰石羟基磷灰石简称HA或HAP，它具有与人体硬组织相似的化学成分和结构，可以作为理想的硬组织替代和修复材料， 2001年初，武汉理工大学李世普教授又发现羟基磷灰石纳米材料可以摧毁癌细胞。
水热法制备羟基磷灰石通常采用Ca(NO )，和H PO 进行反应，然后在一定的温度、压力下对沉淀物进行水热处理，得到HA粉体。
薄颖慧等采用Ca(NO )，和(NH )2HPO水热反应制备了具有微晶结构的H A 超细粉。
在水热反应中，只要温度为100℃，原料中的Ca／ P = 10／6并且维持反应体系一定的PH值，就可以获得结晶良好的平均粒径小于1 00nm 的超细H A。
李玉宝等b 利用相同的材料在140℃、0．3MPa的条件下也水热合成了针状HA，晶粒平均直径为23nm ，长约为91nm。
徐光亮等『6 采用CaCO 和CaHPO ·2H，O为前驱物，以Ca／ P = 1．67的配比，在200℃、8h恒温反应时间的水热条件下制备出端面尺寸为1 0Onm 左右的针状和柱状完整晶体。
由实验得出，H A 晶体随反应温度的提高和反应时间的延长，发育越趋于完整。
廖其龙等I 7 利用相同的材料和水热条件，只改变加热速度，并在产物冷却至室温后过滤洗涤，6 0℃真空干燥，获得了正六边形的柱状和针状晶体，其晶体端面尺寸约为60nm，晶轴方向尺寸约为85nm。
3．2电子陶瓷粉体3．2．1钛酸钡钛酸钡是一种性能优异的强介电和铁电材料，实现钛酸钡粉体的高纯，四方相和纳米化是提高钛酸钡电子元件性能的有效措施之一。
Bharat．L等人利用微波加热用BaC1，和TiC1 在10M 的NaOH溶液中于1 60℃水热条件合成3小时制得粒度为0．3 m 的立方相BaTiO 粉体，由于高碱的环境导致产物中含有0．8％的BaCO 。
Jooho Moont 1通过化学方法改J陛钛的前驱物，大大降低了水热反应的温度和时间，在50℃反应1小时制得了超细BaTiO 粉体，这为水热合成超细四方相BaTiO 粉体提供了新的思路。
夏长泰等人n。
l以钛酸丁酯、异丙醇、冰醋酸和醋酸钡为原料，通过水热法处理得到钙钛矿型BaTiO 粉体，粉体中晶粒晶形完整，粒度小(小于100nm)，线度分布范围窄，并认为，立方相晶粒在常温下能稳定存在是由于晶粒中含有一定量的缺陷。
Huan rui Xu报道了采用Bharat．L的前驱物系统，在NaOH的过量浓度为2M 时，在240℃仅用12小时就成功合成了80nm 的四方相含量高的BaTiO 粉体。
认为在0．5—2．0M范围内提高NaOH的过量浓度，在0．625—0．15M 范围内降低T i C 1 的初始浓度降促进四方相钛酸钡的形成，从而将钛酸钡纳米级粒径和四方相统一起来。
3．2．2 钛酸锶水热法能够直接从液相中得到钛酸锶粉体，能够控制颗粒的粒度、纯度、形貌、相组成、化学均一性等。
SrTiO 水热合成的钛源主要为TiC1 或钛的氢氧化物，以TiC1 为钛源更适合工业生产，一般以TiC1为钛源制备SrTiO ，首先是将Ti C1 水解得到TiO，·nH，O凝胶，经水洗脱除C1一，然后与SrC1，、Sr(NO )，或Sr(OH)，反应生成SrTiO 粉。
最近张士成等人n 1对TiO，·nH，O凝胶作了预处理，认为水洗能使TiO，·nH，O凝胶产生晶化，并使产物SrTiO 颗粒粒度明显减小；热处理能使其发生晶化，并使产物SrTiO 颗粒粒度明显减小，随着TiO，·nH，O凝胶晶化程度的增大，SrTiO颗粒的粒度分布更均匀。
3．3氧化物陶瓷粉体3．3．1 二氧化钛二氧化钛广泛应用于硅酸盐行业。
Bacsan 1以钛醇盐作为钛源，用水热晶化法制备了纳米TiO，，所得产物从锐钛矿相转变为金红石相的起始相变温度为250℃。
Yang以钛醇盐作钛源，用水热晶化法在表面活性剂四甲基胺盐的作用下一步制得了锐钛矿型的纳米TiO，。
吕德义，王晖n 以廉价的Ti(SO )，作为钛源，用水热晶化法一步制得D 1 0 1晶面尺寸为1 0—1 6nm 的具有较好结晶度的锐钛矿型的TiO，，并在1 00℃焙烧后就开始向金红石型转变，极大地降低了锐钛矿型向金红石型转变的相变温度，从而有效地避免了高温焙烧制备金红石型Ti O．过程中的粒子团聚现象。
实验中，低温(t<500℃)有利于锐钛矿型晶粒的生长，高温有利于金红石型晶粒的生长。
黄晖等人以T i(so ) 水溶液为前驱物，尿素为沉淀剂，采用水热沉淀法，在温度为l 40～200℃，保温时间2～6h的水热条件下，制备了结晶完好、颗粒规整、平均晶粒尺寸为十几纳米的锐钛矿型Ti0，。
3．3．2 氧化铝以AI(OH) 为原料，矿化剂的浓度为lMKBr、0．1M KOH，填充度35％，温度388℃时，可部分自发生成。
Ɑ-Al2O3晶体。
温度超过395℃以上，可全部转化成。
Ɑ-Al2O3晶体，晶体形状为六棱柱体，显露底面{000l}和柱面{2ll0}、{1 l20}、{12l0}，晶体的表面呈现阶梯。
在矿化剂为lMKOH，填充度35％，温度为380℃时，部分自发生成。
Ɑ-Al2O3晶体，晶体的底面{0001}和柱面{1 l20}消失，呈现双锥形；当温度达到395℃时，可全部转化成。
Ɑ-Al2O3晶体，晶体呈双锥形，晶面呈条状阶梯形；温度达到405℃以上，晶体又呈现六棱柱体。
3．3．3 氧化镁杜宝安等人以硫酸镁为原料，利用溶度积原理和水热合成反应制备了高纯度氧化镁，实验发现，在钙镁分离过程中，水热合成法是一种非常有效的分离方法。
其最佳条件是：水热反应温度4 30K，反应时间3h，溶液pH值l 0～l 0．5，煅烧温度l 573K，煅烧时间3 h。
与其它方法相比，水热合成法具有原料易得，产品质量稳定等特点，氧化镁含量达99．95％～99．9 8％。