橡胶补强剂
新型补强剂Le补强丁腈橡胶胶料的结构与性能
第 ２期
张 远 喜 等 ． 型 补 强 剂 Ｌ 补 强 丁 腈 橡 胶 胶 料 的 结 构 与 性 能 新 ｅ
１３ ０
门尼 粘 度 Ｉ （ ＋ ４ １０℃ ］ － ＭＬ １ ） ０ 应 力 松 弛 时 间／ ｎ ｍｉ
４ ８ ５４ ． ０
硫化仪数据（７ １ｏ℃ ）
ｔ／ ｎ ｌ ｍｉ ０ ｔ／ ｎ ９ ｍｉ ０ ＭＬ （ Ｎ ・ｍ） ／ｄ
Ｈｚ 应 变范 围 ， ０ ２ ～ ６ ． ５ 。 ．５ ９ ７
注 ：）０ 与 ｌ Ｏ 定 伸 应 力 比值 。 １ ３０ Ｏ
１ ５ ３ 耐 溶剂性 能 ．．
效 果非 常 明显 。这是 由于 随着 白炭 黑 用量 增 大 ，
将 硫化胶 试样 在 体 积 比为 ３ ７的苯／ 油混 ／ 汽 合 溶剂 中常 温下浸 泡 ７ ， ２ｈ 测定 试 样浸 泡前 后 的
温箱 ， 国 台 湾 高 铁 科 技 股 份 有 限 公 司 产 品 ； 中 Ｒ Ａ２ ０ Ｐ ０ ０型 橡胶加 工分 析仪 ， 国 阿尔法 科技 有 美
限公 司产 品 ；Ｓ ６ ０ Ｆ型 场 发 射扫 描 电子显 微 Ｊ Ｍ一７ ０
镜 （Ｅ ， Ｓ Ｍ） 日本 电子公 司产 品 。 １ ４ 试 样制 备 ．
丁腈橡 胶 （ Ｒ） 料 硫 化 特 性 和 物 理 性 能 的影 ＮＢ 胶
响 ， 研究 新 型补 强剂 Ｌ 对 ＮＢ 并 ｅ Ｒ硫化 胶 动态 力
学 性能 、 耐溶 剂性 能和微 观结 构 的影响 。
１ 实 验
１硫 黄 ，
１８， 进 剂 Ｃ ０６， 进剂 Ｄ ． ８促 Ｚ ．３促 Ｍ
物 理性 能按相 应 国家标准 进行测 试 。压 缩永 久 变形 试 验 条 件 为 ７ ℃ ×２ ， 缩 率 ２ ％。 Ｏ ２ｈ 压 ５
橡胶制品加工常用助剂详解
橡胶制品加工常用助剂详解橡胶与乳胶配合剂材料详解！1、橡胶硫化体系助剂在橡胶工业中，习惯把使用目的相同或相关的助剂合称为体系。
例如，把硫化剂、硫化促进剂、活性剂及防焦剂统称为硫化体系，因为它们都与硫化有关。
硫化剂包括硫、硒、碲、含硫化合物、有机过氧化物、醌类化合物、胺类化合物、树脂类、金属氧化物和其它硫化剂；硫化促进剂包括二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、秋兰姆、噻唑类、次磺酰胺、胺和醛胺缩合物、胍类、硫脲类；活化剂包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸等。
所谓橡胶硫化，就是把具有塑性的胶料转变成为具有弹性的硫化胶的过程，即橡胶分子链在化学或物理因素的作用下产生化学交联作用，变成空间网状结构。
凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品都可称之为硫化剂。
硫黄是其中最常用的一种。
用纯硫硫化的硫化胶不仅交联效率和交联密度很低，而且物理机械性能差，所以在胶料配方中一般很少使用纯硫体系。
采用的是一些有机多硫化物(主要品种有TMTD、TMTT、DTDM等)以及有机过氧化物(常用的品种有DCP、DTBP等)。
这些硫化剂的使用可以使胶料具有一些优良的特殊性能，如耐热性、耐老化性等。
另外还采用一些合成树脂类物质。
硫化剂能将线型的橡胶分子交联成网状结构。
在使用硫黄作硫化剂时，通常要配合一些化学药品来促进其硫化反应，从而提高生产效率和胶料性能。
能促进硫化作用的化学药品称为硫化促进剂。
硫化促进剂常用的品种有：硫化促进剂M、DM、MZ、OZ、NOBS、DZ、TT、TMTT等。
目前较好的硫化促进剂为季磷盐类，如1-邻苯二甲酰亚胺基酸基-4-丁基三苯基磷溴化物、双(苄基三苯基膦)亚胺氯化物、三苯基苄基氯化磷等，用量一般为0.4～0.7 份。
当然也可以使用复合硫化促进剂，除季磷盐外还可以添加季铵盐类，如四丁基苯并噻唑基硫化铵、双肉桂丙撑二胺等。
硫化促进剂能缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫黄用量。
噻唑类和次磺酰胺类是硫化促进剂的主体，约占其总量的70％～75％。
氧化锌的作用—在橡胶中的作用
氧化锌的作用—在橡胶中的作用The Standardization Office was revised on the afternoon of December 13, 2020氧化锌的作用——在橡胶中的作用氧化锌是天然胶乳的活性剂。
有时也用作补强剂和着色剂。
按其生产方法不同可分为、、三种。
它是橡胶工业最重要的无机活性剂，加入胶料不仅能加快硫化速度，还能提高交联度。
对噻唑类、次磺酰胺类、胍类、秋兰姆类促进剂有活化作用。
广泛用于各类橡胶制品，尤其是用于透明橡胶制品和与食物接触的制品。
工业生产的氧化锌有50%流向橡胶工业。
和作为橡胶硫化的重要反应物，是橡胶制造的原料之一。
氧化锌和硬脂酸的混合加强了橡胶的硬化度。
氧化锌也是汽车轮胎的重要添加剂。
除了硫化作用，氧化锌能大大提高橡胶的热传导性能，从而有助于轮胎的散热，保证行车安全。
氧化锌添加剂同时也阻止了霉菌生物或紫外线对橡胶的侵蚀。
⑴．氧化锌在橡胶轮胎行业中作用（高级黑色及深色橡胶轮胎、子午线轮胎）：提高产品的导热性能、耐磨性能、抗撕裂性能、拉伸强度等项指标，并可节省用量30%左右。
⑵. 氧化锌在橡胶制品中作用：①主要用作橡胶的补强剂，以使橡胶具有良好的耐腐蚀性、抗撕裂性和弹性、伸长率。
②用于橡胶硫化工艺的促进剂，是多功能橡胶配合剂，主要用于天然胶、合成胶、胶乳的硫化活性剂兼补强剂。
③用作硫化活性剂时，在胶料中分布均匀，与硫化氢的接触面积大，进行界面反应机遇较大，再加上本活性氧化锌产品有活性物质的助催化作用，使氧化锌转化为硫化锌的转化率高。
④作为硫化氧化剂，其作用是提升促进剂活性，减少促进剂的用量，缩短硫化周期。
⑤能加快硫化速度，提高硫化胶的导热性，使硫化更彻底。
⑥在橡胶行业中，特别是透明橡胶制品生产中，活性氧化锌是极好的硫化活性剂。
⑶. 氧化锌在合成橡胶中作用：作活化剂，硫化促进剂和补强剂，且有着色作用。
促进橡胶的硫化、活化和补强、防老化作用，能加强硫化过程，提高橡胶制品耐撕裂性、耐磨性。
4补强与填充剂
补强与填充剂1、基本概念补强剂：指能提高橡胶制品物理机械性能的填料。
填充剂：指能增加橡胶制品的容积，降低含胶率，降低成本的填料。
2、填料的分类按作用分：补强剂、填充剂按颜色分：黑色填料、非黑色填料按来源分：有机填料、无机填料按形状分：粒状填料、树脂填料、纤维填料第一节炭黑的品种和分类炭黑品种有40多种。
按作用分：硬质炭黑（粒径40nm以下，补强性高）；软质炭黑（粒径40nm以上，补强性低）。
按制法分：槽法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑、新工艺炭黑一、接触法炭黑（槽黑，呈酸性，补强性大，属硬质炭黑）以冷却的金属成非金属为接触面，从原料气的火焰中将烟气冷却收集而成。
主要品种：（1）天然气槽黑（以天然气为原料）PH较低。
易混槽黑EPC，ASTM标号为S300可混槽黑MPC，ASTM标号为S301（2）混气炭黑（3）辊筒炭黑（4）导电槽法炭黑CC，粒子粗，电阻很小。
基本性质：（1）粒子较细（粒径范围30nm左右，）对NR的补强作用大，强伸性能、抗撕裂性能和抗割性能好，（2）含氧量高（带有较多的含氧基团）呈酸性，迟延硫化作用，因酸性助剂对促进剂有吸附作用，（3）主要用于NR中，制胎胎面胶，合成胶中少用。
二、油基炉法炭黑（碱性，具高补强性，硬质炭黑）也称油炉黑或炉黑，是以原料油为原料。
在特制的炉中进行燃烧，然后将烟气经喷水冷却而得，（因吸收了水中的盐类，呈碱性）主要品种：（1）超耐磨炭黑SAF（supper abrasion furnace black），ASTM标号为N110 粒子细，补强效果好，但不易分散，工艺性能差。
（2）中超耐磨炉黑ISAF（Intermediate super abrasion furnace black），ASTM标号为N220高结构中超耐磨炉黑HS-ISAF，ASTM标号为N242低结构中超耐磨炉黑LS-ISAF，ASTM标号为N219（3）高耐磨炉黑HAF（High abrasion furnace black），ASTM标号为N330 高结构高耐磨炉黑HS-HAF，ASTM标号为N347低结构高耐磨炉黑LS-HAF，ASTM标号为N326基本性质①粒子细，为高补强性的硬度炭黑，②对合成橡胶很适用（对NR也适用）③含水量氧量少，呈碱性，起促进硫化的作用④广泛用于要求耐磨性好的制品，如轮胎胎面胶三、气基炉法炭黑（瓦斯炉法炭黑，补强性小，称为软质炭黑）以天然气及一定比例空气在炉内进行不完全燃烧而得。
炭黑补强
1．按制造方法分 （1）接触法炭黑：接触法炭黑，其中包括槽法炭黑、滚筒法炭黑和圆
盘法炭黑。
槽法炭黑转化率大约为5%。其特点是含氧量大（平均可达 3%），呈酸性，灰分较少（一般低于0.1%）。 （2）炉法炭黑： 炉法炭黑的特点是含氧量少（约1%），呈碱性，灰分较多 （一般为0.2%~0.6%），这可能是由于水冷时水中矿物质带来的。
传统橡胶补强：CB、白CB、有机树脂、 纤维、聚合物共混等 新兴补强：纳米技术
炭黑补强体系
1．炭黑的生产、分类与命名
2．炭黑的组成与结构
3．炭黑的物理和化学性质 4．炭黑对橡胶的补强作用 5．炭黑对橡胶工艺性能的影响 6．炭黑的补强机理
§１橡胶补强与填充的历史与发展
年发明了二氧化硅气相法白炭黑。
近年来无机填料的发展也很快，主要表现
在粒径微细化、表面活性化、结构形状多
样化三方面。从填料来源看对工业废料的
综合利用加工制造填料发展也较快。
§2 炭黑的生产、分类和命名 一．炭黑的定义
炭黑是由许多烃类物质（固态、液态或气 态）经不完全燃烧或裂解生成的。它主要由碳元
素组成，其微晶具有准石墨结构，且呈同心取向， 其粒子是近乎球形的粒子，而这些粒子大都熔结 成聚集体。
（3）热裂法炭黑：转化率30%~47%。炭黑粒子粗大，补
强性低，含氧量低（不到0.2%），含碳量达99%以上。
（4）新工艺炭黑：新工艺炭黑的聚集体较均匀，分布较窄， 着色强度比传统的高十几个单位，形态较开放，表面较光 滑。N375、N339、N352、N234、N299等均为新工艺炭 黑。
2．按作用分：
橡胶工业中填料的历史几乎和橡胶的历史一样长。
纳米补强剂
橡胶补强剂是一种能提高橡胶制品强度的配合剂。
过去，橡胶工业的补强材料一直以炭黑为主体，约占橡胶填料总量的60 %以上。
下面由纳米补强剂厂家恒力特新材料为您介绍下橡胶补强剂的相关发展情况，希望对您有所帮助。
补强材料炭黑的制备和应用过程中存在一系列负面影响。
炭黑是石油工业的副产品，成本高，使用过程中污染严重，因此，人们一直在寻求炭黑的替代品。
安全、环保和节能是21世纪轮胎技术发展的主题。
在提高轮胎性能的同时，必须要着力解决安全、环保和节能问题，为此，研究者开发了许多新型补强填料，其中多为无机补强填料，主要硅酸盐类与碳酸钙类矿物粉体。
这些粉体若想在橡胶体系中获得良好的应用效果，需要解决一个普遍存在的问题就是——表面改性。
近年来，非金属矿物表面改性技术的兴起和发展，为塑料、橡胶、纤维等高分子材料，高聚物基复合材料，功能材料以及造纸、涂料等工业填料的制备与应用开辟了更为广阔的空间，对非金属矿行业和相关行业的发展也有着十分重要的意义。
非金属矿物经表面改性处理后，可以消除其表面高能势，调节其疏水性，改善其与有机基料的相容性与界面结合力，增强材料的机械强度，提高材料的综合性能，从而满足现代新材料、新技术的要求。
恒力特新材料是集科技研发、生产、销售为一体的高新技术企业，是国内和华东地区橡胶助剂骨干企业，恒力特牌橡胶防老剂8PPD-35、BLE、BLE-W、BLE-C、SP、SP-C、AW、DFC-34等系列，抗疲劳剂PL-600、橡胶耐磨剂SL-A、橡胶助剂EVR、抗热氧剂RW、阻燃剂、橡胶粘合剂HLT-301、HLT-501系列，橡胶促进剂DTDM、DBM系列，橡胶补强剂FH、FHT系列，都得到了轮胎、胶带、胶管及橡胶制品企业的认可。
公司坐落在安徽阜阳颍州经济开发区，生产工艺先进，检测仪器齐全，产品性能稳定，本着“和谐、诚信、奋进”的企业精神，遵循以“过硬的产品、更好的服务”为宗旨，以更好的性价比为橡胶制品行业提供更多、更优的选择。
MS-_橡胶补强剂在橡胶履带花纹基部胶中的应用
45应用技术APPLIED TECHNOLOGY橡胶履带花纹基部胶配方中多使用沉淀法白炭黑作为补强剂，胶料混炼性能不佳，一般会加入Si-69改善混炼性能。
在橡胶履带花纹基部胶配方中，用MS 橡胶补强剂等量代替沉淀法白炭黑,可降低成本MS 橡胶补强剂是以超高硅石粉为原料，经过粗碎、煅烧、超细粉磨、化学改性等工艺制成，可部分替代沉淀法白炭黑。
MS 橡胶补强剂的特点是粒径小、活性好、易分散，可明显改善混炼胶的加工性能。
其作用机理为：加入脂肪酸、钛酸偶联剂、交联剂，对MS 橡胶补强剂表面进行深度化学改性处理，带有两性基因的改性剂均匀包覆在MS 粒子周围。
填充料与聚合物之间形成相容层，两者间吸附强度提高，MS 粒子与橡胶分子链发生偶联和接枝，从而达到补强效果。
一、试验1.原材料天然橡胶（NR ），海南天然橡胶产业集团股份有限公司；丁苯橡胶（SBR ），牌号1502，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司；炭黑N220，江西黑猫炭黑股份有限公司；沉淀法白炭黑，浙江新纳材料科技有限公司；间接法氧化锌，昆山海丽橡塑原料有限公司；硬脂酸，杭州油脂化工有限MS-橡胶补强剂在橡胶履带花纹基部胶中的应用王 宇1 孙 铁2 王克成31.中策橡胶集团有限公司 2.天津万达轮胎集团有限公司 3.浙江富铭工业机械有限公司公司；促进剂NS 、Si-69，台州市黄岩东海化工有限公司；硫黄，400目，安庆市鑫泉硫化剂厂；防老剂4020，中国石化集团南京化学工业有限公司；防老剂BLE-W ，阜阳市汇鑫化工有限公司；微晶蜡，百瑞美特殊材料（苏州）有限公司；古马隆树脂，南京华辉石油化工有限公司；芳烃油，山东泰畅石化科技有限公司；MS 橡胶补强剂，河南省新密市超新化工厂。
2.配方NR 30，SBR 70，炭黑N220 62.5，沉淀法白炭黑 15，氧化锌 3.5，硬脂酸 2，硫黄 1.2，促进剂 1.6，防老剂4020 1.5，防老剂BLE-W 1.5，微晶蜡 1.5，芳烃油 5，古马隆树脂 2，Si-69 2，其他 5。
橡胶原材料补充介绍
CV得到硫化胶网络中 得到硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（C-Sx – C)； 以上是多硫交联键（ C)； 得到硫化胶网络中 以上是多硫交联键 EV硫化胶网络中单键（C-S-C）和双键（C-S2 -C）的含 硫化胶网络中单键（ 和双键（ 硫化胶网络中单键 量占90%以上； 90%以上 量占90%以上； SEV硫化胶网络介于 和EV之间，所得到的硫化胶既具 硫化胶网络介于CV和 之间 之间， 硫化胶网络介于 有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键。 有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键。
图
交联密度对橡胶弹性体物理性能的影响
1一疲劳寿命、耐屈挠性；2一动态模量；3一静态模量； 一疲劳寿命、耐屈挠性； 一动态模量 一动态模量； 一静态模量 一静态模量； 一疲劳寿命 一拉伸强度； 一滞后 永久变形、 一滞后、 ４一硬度；5一拉伸强度；6一滞后、永久变形、生热 一硬度； 一拉伸强度
炭黑是典型的橡胶用补强剂 是典型的橡胶用补强剂， 1 、 炭黑 是典型的橡胶用补强剂 ， 其主要成分为碳 槽黑、 的微小颗粒。按制造方法不同分为槽黑 炉黑、 的微小颗粒。按制造方法不同分为槽黑、炉黑、热裂 法炭黑。 法炭黑。 槽黑粒子细小 补强效果较大。但因有酸性， 粒子细小， (1) 槽黑粒子细小，补强效果较大。但因有酸性， 所以有延迟硫化作用和明显的滞后现象。 所以有延迟硫化作用和明显的滞后现象。 热裂法炭黑粒径大 粒径大， (2) 热裂法炭黑粒径大，可兼作补强剂和填充剂 使用。由于粒径较大，比表面积较小， 使用。由于粒径较大，比表面积较小，补强效 果较差，多用于特种橡胶，改善胶料的弹性。 果较差，多用于特种橡胶，改善胶料的弹性。 细粒子FT(Ｎ880) 中粒子MT(Ｎ990) 细粒子FT(Ｎ880)，中粒子MT(Ｎ990) FT( MT(
不饱和羧酸金属盐补强橡胶
Bonnoto和Bonner模型示意图
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离聚物的结构模型
MacKnight等提出的“核-壳模型”(coreshell model)，该模型则是一种核壳结构，核 为离子富集区离子簇，壳为碳氢份子连。
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离聚物的结构模型
核-壳模型(core-shell model)示意图
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1．离聚物
典型的离聚物结构式如下：以离子基体为羧酸盐为例
其中，m/n比值在10-100之间.
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1．离聚物
对于离聚物而言，离子间相互作用和由此而引起的聚 合物的性能与下列因素有关: ➢ 1.聚合物主链的类型(塑料或弹性体) ➢ 2.离子基团的含量 (0-10%) ➢ 3.离子基团的种类(羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐) ➢ 4.中和度(0-100%) ➢ 5.阳离子的种类(胺、一价或多价的金属离子)
31
不饱和羧酸金属盐增强橡胶的特点
与炭黑增强相比，在过氧化物硫化时，不饱和 羧酸金属盐增强的橡胶主要有以下特点
✓ 1. 在相当宽的硬度范围内都具有很高的强度;
✓ 2. 随着不饱和羧酸金属盐用量的增加，体系粘度变 化不大，具有良好的加工性;
✓ 3. 在高硬度时仍有较高的伸长;
✓ 4. 较高的弹性;
✓ 5. 较低的生热;
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离聚物的结构
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离聚物的结构模型
对于离聚物的结构，人们提出了很多结构模型。 最早定性描述无规离聚物形态结构的模型是由 Bonnoto和Bonner于1968年提出的。
该模型中离子簇可以被看作是一种多官能化的 交联键；
橡胶补强填充剂概览
种类介绍----白炭黑 种类介绍----白炭黑 ----
（2）白炭黑制备
按制备方法 物理法: 产品档次不高 干法热解法（气相法和电弧法） 化学法 湿法（沉淀法和凝胶法） 气相法：以四氯化硅为原料，产品是高纯度小粒径的 高品质白炭黑 缺点:原料价格高，反应流程长，生产过程能耗大 酸沉淀法：以水玻璃为原料，生产工艺简单，产品成本低 缺点：产品粒径大，活性较低，产品品质低
1526 胎面胶 R110-2MB R230-1MB 1616 R230-2MB R113 1626 R230-1MB 1636 R230-2MB R230 1656 D210 1686 R230 N375 83 1.80 7.00 T160 偶联剂X50S 酚醛树脂 DYPHENE-8318 5.2 2 1.35 1.03 19.23 17.52 N375 N375 16 31 1.80 1.80 7.00 7.00 D220 白炭黑Z-115 38.6 2.00 7.96 N375 64 1.80 7.00
其它
商业名称
份数
比重 g/㎝3
单价 ￥/kg
1326 1336
R113 R100
D220 D210
白炭黑Z-115 偶联剂X50S
20 3.2
2.00 1.35
7.96 19.23
1356 1386
R230 R100-1MB R100-2MB R110-1MB
N375 N330 N330 N220 N220 N375 N375 N234
发展方向
（1）寻找低生产能耗、价廉且性能优良的天然矿物质作橡胶填充剂 （2）对现有的橡胶填充剂进行改性，以提高其质量，改善其性能 （3）开发超维系粉状填充剂，改善其工艺性能，提高橡胶制品的质量 （4）开发价廉、性能优良的纤维状填充剂，形成系列化专用产品 （5）将工业废弃物用作填充剂，使其成为具有经济效益和实用价值的 资源
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橡胶补强剂JS910学习资料
适用范围：
三元橡胶（EPDM）丁苯橡胶（SBR）天然橡胶（NR）
是种具有粒度超细，高比表面积多孔微片结构等特性：电绝缘性能优良的补强剂，在橡胶电缆料体系中补强能力与通用碳黑，白碳相当。
性能特点：
粒子超细表面积可达19m²/g, 特殊表面处理，分散性好，活性强，质地纯净，杂质少，筛佘低，耐酸碱，耐化溶剂性好。
应用特点：
具有高比表面积多孔微共结构，可大幅度提高制品的体积，电阻率，减少电能损失。
粒度超细并橡胶体系中分散性良好，提高橡胶电缆料机械强度。
具有吸附式阻隔自由离子能力，改善橡胶电缆料热稳定性和耐老化性，对紫外线有良好的吸收能力，可改善橡胶电缆料候性耐酸碱化学溶剂性好，改善橡胶电缆料耐腐蚀性。
有良好的绝热屏蔽作用，能改善橡胶电缆料阻燃性。
具有自己润滑作用，改善橡胶电缆料耐磨性。