第2章误差和分析数据的处理
第二章 误差及分析数据的统计处理
第二章误差及分析数据的统计处理§2-1 定量分析中的误差定量分析的任务是准确测定试样中组分的含量。
但是，即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观上存在着难以避免的误差。
因此，我们在进行定量测量时，不仅要得到被测组分的含量，而且还应对分析结果作出评价，判断其准确性（可靠程度），找出产生误差的原因，并采取有效的措施，减少误差。
一、误差的表示：从理论上说，样品中某一组分的含量必有一个客观存在的真实数据，称之为“真值”。
测定值（x）与真实值（T）之差称为误差(绝对误差)。
误差 E = X - T误差的大小反映了测定值与真实值之间的符合程度，也即测定结果的准确度。
测定值> 真实值误差为正测定值< 真实值误差为负分析结果的准确度也常用相对误差表示。
相对误差E r = E / T×100%= (X-T) / T×100%用相对误差表示测定结果的准确度更为确切。
二、误差的分类根据误差的性质与产生原因，可将误差分为：系统误差、随机误差和过失误差三类。
（一）系统误差系统误差也称可定误差、可测误差或恒定误差。
系统误差是由某种固定原因引起的误差。
1、产生的原因（1）方法误差：是由于某一分析方法本身不够完善而造成的。
如滴定分析中所选用的指示剂的变色点与化学计量点不相符；又如分析中干扰离子的影响未消除等，都系统的影响测定结果偏高或偏低。
（2）仪器误差：是由于所用仪器本身不准确而造成的。
如滴定管刻度不准（1ml刻度内只有9个分度值），天平两臂不等长等。
（3）试剂误差：是由于实验时所使用的试剂或蒸馏水不纯造成的。
例如配制标准溶液所用试剂的纯度要求在99.9%；再如：测定水的硬度时，若所用的蒸馏水含Ca2+、Mg2+等离子，将使测定结果系统偏高。
（4）操作误差：是由于操作人员一些主观上的原因而造成的。
比如，某些指示剂的颜色由黄色变到橙色即应停止滴定，而有的人由于视觉原因总是滴到偏红色才停止，从而造成误差。
分析化学 第二章 误差和分析数据处理(课后习题答案)
第二章 误差和分析数据处理（课后习题答案）1. 解：①砝码受腐蚀：系统误差(仪器误差)；更换砝码。
②天平的两臂不等长：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
③容量瓶与移液管未经校准：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
④在重量分析中，试样的非被测组分被共沉淀：系统误差(方法误差)；修正方法，严格沉淀条件。
⑤试剂含被测组分：系统误差(试剂误差)；做空白实验。
⑥试样在称量过程中吸潮：系统误差；严格按操作规程操作；控制环境湿度。
⑦化学计量点不在指示剂的变色范围内：系统误差(方法误差)；另选指示剂。
⑧读取滴定管读数时，最后一位数字估计不准：偶然误差；严格按操作规程操作，增加测定次数。
⑨在分光光度法测定中，波长指示器所示波长与实际波长不符：系统误差(仪器误差)；校正仪器。
⑩在HPLC 测定中，待测组分峰与相邻杂质峰部分重叠：系统误差(方法误差)；改进分析方法。
2. 答：表示样本精密度的统计量有：偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。
因为标准偏差能突出较大偏差的影响，因此标准偏差能更好地表示一组数据的离散程度。
3. 答：定量分析结果是通过一系列测量取得数据，再按一定公式计算出来。
每一步测量步骤中所引入的误差都会或多或少地影响分析结果的准确度，即个别测量步骤中的误差将传递到最终结果中，这种每一步骤的测量误差对分析结果的影响，称为误差传递。
大误差的出现一般有两种情况：一种是由于系统误差引起的、另一种是偶然误差引起的。
对于系统误差我们应该通过适当的方法进行改正。
而偶然误差的分布符合统计学规律，即大误差出现的概率小、小误差出现的概率大；绝对值相等的正负误差出现的概率相同。
如果大误差出现的概率变大，那么这种大误差很难用统计学方法进行处理，在进行数据处理时，就会传递到结果中去，从而降低结果的准确性。
4. 答：实验数据是我们进行测定得到的第一手材料，它们能够反映我们进行测定的准确性，但是由于“过失”的存在，有些数据不能正确反映实验的准确性，并且在实验中一些大偶然误差得到的数据也会影响我们对数据的评价及对总体平均值估计，因此在进行数据统计处理之前先进行可疑数据的取舍，舍弃异常值，确保余下的数据来源于同一总体，在进行统计检验。
第2章误差分析与数据处理
系统误差 随机误差 粗大误差 测量精度
22
2.2 误差的分类
根据测量数据中的误差所呈现的规律及产生的原 因可将其分为系统误差、随机误差和粗大误差。
2.2.1 系统误差 在同一测量条件下，多次测量被测量时，绝对
值和符号保持不变，或在条件改变时，按一定规律 （如线性、 多项式、周期性等函数规律）变化的误 差称为系统误差。前者为恒值系统误差，后者为变 值系统误差。
44
2.3.2 随机误差及其处理
随机误差一般具有以下几个性质： ① 对称性 绝对值相等的正误差与负误差出现的 次数大致相等。 ② 有界性 在一定测量条件下的有限测量值中， 其随机误差的绝对值不会超过一定的界限。 ③ 单峰性 绝对值小的误差出现的次数比绝对值 大的误差出现的次数多。 ④ 抵偿性 对同一量值进行多次测量，其误差的 算术平均值随着测量次数n的增加趋向于零。
的标准条件下所具有的误差。例如，某传感器是在电源
电压（220±5）V、电网频率（50±2）Hz、环境温度
（20±5）℃、湿度65%±5%的条件下标定的。如果传
感器在这个条件下工作，则传感器所具有的误差为基本
误差。仪表的精度等级就是由基本误差决定的。
（5）附加误差 附加条件下出现的误差。例如，温度附加误差、
26
2.2 误差的分类
系统误差也称装置误差，它反映 了测量值偏离真值的程度。凡误差的 数值固定或按一定规律变化者，均属 于系统误差。
系统误差是有规律性的，因此可 以通过实验的方法或引入修正值的方 法计算修正，也可以重新调整测量仪 表的有关部件予以消除。
夏天摆钟变慢的原因是什么？ 27
V
A
V
－ 3 15
23
2.2 误差的分类
第二章 误差和分析数据处理
课堂互动 下面是三位学生练习射击后的射击靶 图，请您用精密度或准确度的概念来评 价这三位学生的射击成绩。
二、系统误差和偶然误差
误差(error)：测量值与真实值的差值
根据误差产生的原因及性质，可以将误差分为系统误 差和偶然误差。
1 系统误差 (systematic error) 又称可测误差，由某
§3 有效数字及计算规则
小问题：1与1.0和1.00相等吗? 答:在分析化学中1≠1.0≠1.00 一、有效数字(significant figure) 概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一 位为可疑数字，其余的数字都是确定的
如：分析天平称量：1.21 23 (g) 滴定管读数：23.20 (ml)
=0.17
S 0.17 RSD 100 % 100 % 1.1% 15.82 X
用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。
例: 两组数据
(1) 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21,
n=8 n=8 d1=0.28 d2=0.28 s1>s2 s1=0.38 s2=0.29 (2) 0.18, 0.26, -0.25, -0.37, 0.32, -0.28, 0.31，-0.27
(1)绝对误差 (δ) : δ= x－μ (2) 相对误差(RE): R E= δ / μ× 100%
注:
注1:两种误差都有正、负值之分。
小问题1：
买猪肉1000斤少0.5斤和买1斤少0.5斤哪个误差大?
小问题2： 用分析天平称量两个样品，一个是0.0021克，另一 个是0.5432克，两个测量值的绝对误差都是0.0001 克，试通过计算相对误差来说明哪种表示法更好。
实验力学盖秉政第2章误差分析和数据处理
Sy
y x1
2 S12
y x 2
2
S
2 2
y x r
2
S
2 r
r
y xi
2
S
2 i
r
y xi
S
i
于是各自变量的误差
S1
Sy
r
y x1
， S2
Sy
r
y x2
，
……
Sr
Sy
r
y xr
p.20
理论力学
理论力学
【例题2-2】一悬臂梁如图2-5所示，要 求测量应力误差不大于2％，求各被测量 F、l、b、h允许多大误差。
x
1 n
x1
x2
xn
1 n
n i1
xi
（2-3）
剩余误差
剩余误差是测量数据与其算术平均值之差，记作 i
即
i xi x
算术平均差
算术平均差是剩余误差绝对值的算术平均值，即
1 n i n i1
（2-4）
p.10
理论力学
理论力学
2．标准差
随机变量的重要特征是分散性，标 准差与随机误差的平方有关，对数值较 大的误差反应灵敏，因而标准差是评估 随机误差分散性的重要指标。
1.准确度 准确度是指测量值与真值接近的程度
2.精密度 精密度是指多次测量所得数据的重复程度
图2-1 不同打靶结果说明准确度和精密度
p.5
理论力学
第三节 系统误差的消除
理论力学
一、校准法
定期校准仪器仪表是消除系统误差的重要方法。校准法是用更准确的 仪器校准实验仪器以减小系统误差，或用通过分析给出的各种修正公式修 正实验数据以消除系统误差。
检测技术 第二章：误差分析与数据处理
可以得到精确的测量结果，否则还可能损坏仪器、设备、元器件等。
2．理论误差 理论误差是由于测量理论本身不够完善而采用近似公式或近似值计算测量 结果时所引起的误差。例如，传感器输入输出特性为非线性但简化为线性 特性，传感器内阻大而转换电路输入阻抗不够高，或是处理时采用略去高 次项的近似经验公式，以及简化的电路模 型等都会产生理论误差。
误差，周期性系统误差和按复杂规律变化的系统误差。如图2.1所示，其中1为定值系差，2 为
线性系统误差，3为周期系统误差，4为按复杂规律变化的系统误差。 系统误差的来源包括仪表制造、安装或使用方法不正确，
测量设备的基本误差、读数方法不正确以及环境误差等。
系统误差是一种有规律的误差，故可以通过理论分析采 用修正值或补偿校正等方法来减小或消除。
•理论真值又称为绝对真值，是指在严格的条件下，根据一定的理论，按定义确定的数值。 例如三角形的内角和恒为180°一般情况下，理论真值是未知的。 •约定真值是指用约定的办法确定的最高基准值，就给定的目的而言它被认为充分接近于 真值，因而可以代替真值来使用。如：基准米定义为“光在真空中1/299792458s的时间 间隔内行程的长度”。测量中，修正过的算术平均值也可作为约定真值。
表等级为0.2级。
r＝
0.12 100% 100% 0.12 A 100
在选仪表时,为什么应根据被测值的大小,在满足被测量数值范围的前提下,尽可能 选择量程小的仪表，并使测量值大于所选仪表满刻度的三分之二。在满足使用 要求时，满量程要有余量，一般余量三分之一，为了装拆被测工件方便。 （同一精度，量程越大，误差越大，故量程要小，但留余量）
第二章 误差分析与数据处理
三．测量误差的来源
1．方法误差 方法误差是指由于测量方法不合理所引起的误差。如用电压表测量电压时，
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
第二章 误差与数据处理
x1
1
x2
x2
这里的P就是在x1～x2这个范围内测量值出现的 概率, 在正态分布曲线图上表现为曲线下x=x1和 x=x2两条直线之间所夹的面积。
为了把一个普通的正态分布转换为标准正态分布,
xμ 设 u u称为标准正态变量 σ
x为测定值，µ 为总体平均值，σ总体标准偏差。
二 偶然误差（随机误差）
由不确定原因产生
1．特点：
1)不具单向性（大小、正负不定）
2)不重复、不可测定 3）不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑）
4) 分布服从统计学规律（正态分布）
二 偶然误差（随机误差）
偶然误差的分布
消除系统误差后，同样条件下重复测定，偶然
重复性和再现性的差别
在相同条件下，对同一样品进行多次重复测定，所
得数据的精密度称为方法的重复性。 在不同条件下，用同一方法对相同样品重复测定多 次，所得数据的精密度称为分析方法的再现性。
2-4 随机误差的分布规律
测量值x的分布规律——正态（高斯）分布曲 x 线 1
2
y f x
解： x 10 .43 %
d
n
di
0 .036 % × dr%= d × 100 % 100 % 0 . 35 % x 10 .43 %
s
0 . 18 % 0 . 036 % 5
d i2 n 1
8 .6×10 7 4 .6 ×10 4 0 .046 % 4
准确度低 精密度高
准确度高 精密度差
准确度高 精密度高
准确度低 精密度差
测量点
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（3）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值
d
x x
i
n
（4）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
xi x d 100 % 100 % x n x
（5）标准偏差
x
(x )
i i 1
n
2
n
Sx
i 1
n
( xi x ) 2 n 1
μ 已知
• 系统误差减免的措施：
根据产生的原因采取措施，如：
1.方法误差——采用标准方法作对照试验
2.仪器误差——校准仪器
3.试剂误差——作空白试验
思考：如何判断是否存在系统误差？
• 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的
误差。
• 特点：影响精密度，不影响准确度。 （1）时大，时小，时正，时负（不恒定,无法校正） （2）数据的分布符合统计学规律（正态分布） （3）影响精密度 （4）大小相近的正误差和 负误差出现的几率机等;小 误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低， 很大误差出现的几率近于零。
• 特点：影响准确度，不影响精密度
（1）对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正 （2）在同一条件下，重复测定，重复出现 （3）影响准确度，不影响精密度 （4）可以消除
• 产生原因： • a．方法误差：方法不恰当产生。
• b．仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂 中含被测组分或不纯组分产生。 • c．操作误差： 操作方法不当引起。？？
DHale Waihona Puke C B A36.00 36.50 37.00 37.50
表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低
38.00
测量点
平均值
真值
准确度与精密度的关系
• 结论： 1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。
2.1.2 误差与偏差
μ 未知
（6）相对标准偏差（变异系数）
R S D
S x x
1 0 0 %
练习
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。
解：
x 10 .43 %
准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度
用误差表示。
• 精密度 Precision
精密度表征平行测量值的相互符合程度。
精密度用偏差表示。
2.1.1 准确度与精密度
• 准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确 度与精密度。
2.1.2 误差与偏差 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差 小，精密度高。
偏差的表示有：
偏差 di
平均偏差
极差 R 标准偏差 S
d
相对标准偏差 （变异系数）CV
具体定义和计算在后续内容中介绍。
2.1.3 系统误差与随机误差
• 系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。
注：1）测高含量组分，Er可小；测低含量组分，Er可大
2）仪器分析法——测低含量组分，Er大
化学分析法——测高含量组分，Er小
•(二)精密度与偏差
（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
d xi x
（2）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比
d x x i 1 0 0 % 1 0 0 % x x
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减 小的方法 系统误差 随机误差
固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、主观误差 观的变化因素等
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性 准确度 精密度
校正
增加测定的次数
• 产生的原因: • （1）偶然因素(室温，气压的微小变化)； （2）个人辩别能力(滴定管读数，个人习惯总是
朝一个固定的方向偏离）。
• 减免措施：增加平行 定的次数，取其平均值, 可以减少随机误差。
• 过失误差 （Gross error, mistake) • 由于工作者的粗心大意或不按操作规程办 事等主观原因造成的责任事故。 • 不允许！！！
2.1.2 误差与偏差 真值T (True value)
某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、 客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的： 1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等等） 3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度 的测量值）（例如，标准样品的标准值）
第2章 误差和分析数据的处理
(Error and Analysis Data Processing )
教学内容
§2.1 有关误差的一些基本概念 §2.2 随机误差的正态分布 §2.3 有限数据的统计处理 §2.4 有效数字及其运算规则
§2.1 有关误差的一些基本概念
2.1.1 准确度与精密度
• 准确度 Accuracy
2.1.4系统误差与准确度 , 偶然误差与精密度
• (一)系统误差与准确度
• 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。 （1）绝对误差：测量值x与真实值xT之差
E x a x T
• （2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比
E x x a T E 100 % 100 % r x x T T
误差（Error) : 表示准确度高低的量。
对一B 物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n
个个别测定值 x1、x2、x3、••• xn，对n 个测定值进行平均，
得到测定结果的平均值，那么： 个别测定的误差为： 测定结果的绝对误差为： 测定结果的相对误差为：
xi T
E x T a E a E 100 % r T
d 0 . 18 % d 0 . 036 %
i
n
5
d 0 . 036 % 100 % 100 % 0 . 35 % 10 . 43 % x
2 7 d i 8 . 6 10 4 s 4 . 6 10 0 . 046 % n 1 4