仪器分析第8章原子荧光光谱分析法
原子荧光光谱分析法测定的应用实例及操作规程
原子荧光光谱分析法测定的应用实例及操作规程原子荧光光谱分析法测定的应用实例原子荧光光谱分析法具有很高的灵敏度，校正曲线的线性范围宽，能进行多元素同时测定。
这些优点使得它在冶金、地质、石油、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。
1、原子荧光法测定农产品中砷1）前处理：依照GB/T5009、11—2023的方法，取样品0、5—5、0克，置于50ml小烧杯中或小三角瓶中，加10ml硝酸，0、5ml 高氯酸，1、25ml硫酸，盖上小漏斗，放置过夜。
置于电热板上低温消解1—2小时后，提高温度消解，直至高氯酸烟冒尽时取下。
冷却后转移至25ml比色管中，加入2、5ml5%的硫脲，定容，30分钟后上机测定。
2）仪器条件：AFS230原子荧光分光光度计灯电流：60mA；负高压：300V；其它条件都为仪器默认即可；标准曲线浓度为0,1、0,2、0,4、0,8、0,10、0,ug/L。
用5%的盐酸作载流，1、5%的硼氢化钾作还原剂，进行测定。
2、原子荧光法测定农产品中汞1）前处理：依照GB/T5009、17—2023的方法，取样品0、3—0、5克，不要超过0、5克。
置于微波消解管中，加入5ml硝酸，1ml过氧化氢，拧紧消解管盖子，放置30—60min，再置于微波消解仪中，分三步完成消解步骤。
第一步让温度升至100度左右保持10分钟，第二步让温度升至150度保持10分钟，第三步让温度升至180度保持5分钟。
完成消解后，取出冷却，用0、02%的重铬酸钾溶液转移至25ml比色管中，并用其定容。
摇匀后上机测定。
2）AFS230原子荧光分光光计，灯电流：30mA；负高压：270V；其它条件都为仪器默认即可；标准曲线浓度为0,0、1,0、2,0、4,0、8,1、0ug/L，标准曲线用汞保存液定容。
其中汞保存液为0、02%的重铬酸钾和5%的硝酸混合溶液。
用5%的硝酸作载流，0、5%的硼氢化钾作还原剂，进行测定。
原子荧光光谱法
Fluorescence analysis
4.1 原子荧光光谱概述
❖ 原子荧光光谱分析(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法是通过测定待测原子蒸气在辐射能激发下发 射的荧光强度来进行定量分析的方法。
❖ 从原理来看该方法属原子发射光谱范畴，发光机制 属光致发光，但所用仪器与原子吸收仪相近。
❖ 原子荧光分析中，样品先被转变为原子蒸气，原子 蒸气吸收一定波长的辐射而被激发，然后回到较低 激发态或基态时便发射出一定波长的辐射--原子荧 光。
❖ 把氢化物发生和原子荧光光谱法结合起来，我国科 学工作者研创了实用的氢化物--原子荧光光谱仪商 品仪器。此后，原子荧光分析迅速普及并发展成为
原子发射和吸收光谱法的有力补充。
4.2.4待测原子的浓度与荧光强度
原子荧光光谱强度由原子吸收与原子发射过程共同决定。当 光源强度稳定、辐射光平行及自吸可忽略时，发射荧光的强 度If正比于基态原子对特定频率光的吸收强度Ia。
在理想情况下：
If Ia
I f I0 A K0 L N
在实际工作中，仪器参数和实验测试条件保持不变，即
原子荧光光谱优点和局限性
❖ 原子荧光光谱分析法具有谱线简单、检出限低、可 同时进行多元素分析、可以用连续光源、校准曲线 的线性范围宽等优点。
❖ 原子荧光也存在一定的局限性：在较高浓度时会产 生自吸，导致非线性的校正曲线；在火焰样品池中 的反应和原子吸收的相似，也能引起化学干扰；存 在荧光猝灭效应及散射光的干扰等问题。
➢ 原子荧光是光致发光，属二次发光。当激发光源停 止辐射后，跃迁停止，荧光立即消失，不同元素的 荧光波长不同。
4.2.2 原子荧光光谱的类型
原子荧光光谱精讲
4.检测器
•
常用的是日盲光电倍增管，在多元素原子荧光分析仪中， 也用光导摄象管、析象管做检测器。检测器与激发光束成 直角配置，以避免激发光源对检测原子荧光信号的影响。
5.氢化物发生器 • • • • （1） （2） （3） （4） 间断法 连续流动法 断续流动法 流动注射氢化物技术
4.原子荧光法测定原理 • 在一定实验条件下，荧光强度与被测元素的浓度成正比。 据此可以进行定量分析（线性关系，只在低浓度时成立） • 随着原子浓度的增加，由于谱线展宽效应、自吸、散射等 因素的影响会使得曲线出现弯曲
5.氢化物（蒸气）发生原子荧光法 • 1）原理 • 氢化物发生进样方法，是利用某些能产生初生态氢的还原 剂或化学反应，将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共 价氢化物，然后借助载气流（氩气）将其导入原子光谱分 析系统进行测量。
2) 谱线简单、干扰小；
3) 线性范围宽（可达 3 ~ 5个数量级）；
4) 易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）。
缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题。
二、原子荧光光谱法的基本原理
1.原子荧光的产生过程
＋ e
e
原子荧光
基态的原子蒸气吸收特定波长光辐射的能量而被激发到较高的激发态， 然后受激原子去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射 ———原子荧光
氢化物发生的优点： 分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除了干 扰。 与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分预 富集，进样效率接近100%。 连续氢化物发生装置易实现自动化。 不同价态的元素氢化物发生的条件不同，可进行价态分析。
氢化物反应种类 • 1）金属酸还原（Marsh反应） • 2）硼氢化物酸还原体系
原子荧光光谱法
原子荧光光谱法原子荧光谱（AFS）是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收光谱（AAS）之间的光谱分析技术，它的基本原理就是：基态原子（一般蒸气状态）吸收合适的特定频率的辐射而被激发至高能态，而后激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光。
一、原子荧光光谱法原理1．1原子荧光的类型以及荧光猝灭（1）共振荧光当原子受到波长为入A的光能照射时，处于基态E0（或处于E0邻近的亚稳态E1）的电子跃迁到激发态E2,被激发的原子由E2回到基态E0（或亚稳态E1）时，它就放出波长入F的荧光。
这一类荧光称为共振荧光。
（2）直跃线荧光荧光辐射一般发生在二个激发态之间，处于基态E0的电子被激发到E2能级，当电子回到E1能级时，放出直跃荧光。
（3）阶跃线荧光当处于激发态E2的电子在放出荧光之前，由于受激碰撞损失部分能量而至E1回到基态时，放出阶跃线荧光。
（4）热助阶跃线荧光原子通过吸收光辐射由基态E0激发至E2能级，由于受到热能的进一步激发，电子可能跃迁至E2相近的较高能级E3,当其E3跃迁至较低的能级E1（不是基态E0）时所发射的荧光称为热助阶跃荧光。
小于光源波长称为反stoke效应。
（5）热助反stokes荧光（略）某一元素的荧光光谱可包括具有不同波长的数条谱线。
一般来说，共振线是最灵敏的谱线。
处于激发态的原子寿命是十分短暂的。
当它从高能级阶跃到低能级时原子将发出荧光。
M*TM+hr除上述以外，处于激发态的原子也可能在原子化器中与其他分子、原子或电子发生非弹性碰撞而丧失其能量。
在这种情况下，荧光将减弱或完全不产生，这种现象称为荧光的猝灭。
荧光猝灭有下列几类型：1）与自由原子碰撞M*+X=M+XM*T激发原子X、MT中性原子2）与分子碰撞M*+AB=M+AB这是形成荧光猝灭的主要原因。
AB可能是火焰的燃烧产物；3）与电子碰撞M*+e-=M+E-此反应主要发生在离子焰中4）与自由原子碰撞后，形成不同激发态M*+A=M x+AM*、M x为原子M的不同激发态5）与分子碰撞后，形成不同的激发态M*+AB=M x+AB6）化学猝灭反应M*+AB=M+A+BA、B为火焰中存在的分子或稳定的游离基2．荧光强度与分析物浓度间关系原子荧光强度I f与试样浓度C以及激发态光源的辐射强度I0存在以下函数关系I f二①I根据比尔一朗伯定律厅叫口•e-KLN]式中：①-原子荧光量子效率I-被吸收的光强I0-光源辐射强度K一峰值吸收系数L一吸收光程N一单位长度内基态原子数按泰勒级数展开，当N很小，则原子荧光强度I f表达式可简化为：I f二①I0KIN当所有实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比，当原子化效率固定时，I f与试样浓度C成正比，即I=aC f上式线性关系，只在浓度低时成立。
原子荧光光谱分析
1优点
（1. 有较低的检出限，灵敏度高。忒别对Cd，Zn等元 素有较低的检出限。
（2.干扰较少，谱线比较简单。
（3.分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 （4.能实现多元素同时测定。
2.缺点
（ 1.适用分析的元素范围有限，有些元素的灵敏度 低、线性范围窄。
（ 2.原子荧光转换效率低，因而荧光强度较弱，给 信号的接收和检测带来一定困难。
（ 3.散射光对原子荧光分析影响较大，但采用共振 荧光线做分析线，可有效降低散射光的影响。
3.分类
1.共振荧光
发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光。 2.非共振荧光
荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光。 非 共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、 antiStokes （反斯托克斯）荧光。
显示测量结果的装置。
6.应用
定量分析应用于冶金、地质、医药和环境保护部门中 痕量元素的测量。元素有各自的特征原子荧光光谱，根据 记录的荧光谱线可判断哪些元素存在。
原子荧光光谱法还可用来测量火焰的温度，诊断电感 耦合等离子体的特性。
7.展望
原子荧光光谱法具有设备简单、各元素相互之间的光 谱干扰少和多元素可以同时测定等优点，是一种有潜力的 痕量分析方法。今后的任务是发展新的光源和寻找更理想 的原子化器。
3.anti-Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分 是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低 能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光，激发光源停止时， 再发射过程立即停止。
对于某一元素来说，原子吸收了光辐射之后，根据跃 迁过程中所涉及的能级不同，将发射出一组特征荧光谱线。 由于在原子荧光光谱分析的实验条件下 ,大部分原子处于 基态，而且能够激发的能级又取决于光源所发射的谱线 , 因而各元素的原子荧光谱线十分简单。根据所记录的荧光 谱线的波长即可判断有哪些元素存在，这是定性分析的基 础。
第8章 原子吸收光谱分析
三、引起吸收线变宽的因素 a、自然宽度（natural width） 用Δ ν N 表示。 b、多普勒变宽(Doppler broadening) 用Δ ν D 表示。表达式见图8-3。 c、压力变宽（包括劳伦兹变宽、共振变 宽），它们分别用Δ ν L 和Δ ν R表示。 d、其它因素变宽，如场致变宽、自吸效应等。 它们之间的关系式为：
二、原子吸收光谱分析法及其常规模式
原子吸收光谱分析
是基于物质所产生 的原子蒸气对特定 谱线（待测元素的 特征谱线）的吸收 作用来进行定量分 析的一种方法。 分析模式见示意图。
●原子吸收和原子发射是相互联系的两种相反过程。
Comparison of AAS and AES
因此，AAS和AES法在所使用的仪器和测定方法上有 相似之处，亦有不同点。 ●由于原子的吸收线比发射线的数目少得多，这样 谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不 发射那些邻近波长的辐射线，因此其它辐射线干扰 较小。因此，AAS法的选择性高、干扰少且易于克 服。 ●在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态原 于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分 原子。因此，原子吸收具有较高的灵敏度。
（2）冷原子化法
原子化温度为常温。
பைடு நூலகம்
T [ D ( L R N ) ]
2
2 1/ 2
四、积分吸收和峰值吸收
在吸收线轮廓内，吸收系数的值会随吸收光
子的波长变化而变化，要表示原子蒸气吸收的全
部能量，就必须在吸收线所在的波长区间进行积
分运算，所得结果简称为积分吸收值。
从理论上，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射
E0 基态能级 E1、E2、E3为激发态能级 因此，A 产生吸收光谱； B 产生发射光谱。 电子从基态跃迁到能量最低 的激发态(第一激发态)时要吸收 一定频率的光(谱线) ，这种谱 线称为共振吸收线；当它再跃迁 回基态时，则发射出同样频率的 光(谱线)，这种谱线称为共振发 射线(它们都简称共振线)。
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法原理
原子荧光光谱法是一种用于定量分析元素的分析技术。
它基于原子在受激激发的情况下发射特定波长的荧光光谱的原理。
原子荧光光谱法利用光源对样品中的原子进行激发。
当原子从基态转变为激发态时，它们会吸收入射光的能量。
随后，原子会从激发态返回基态，并发射出与其原子结构和能级差相关的特定波长的荧光光谱。
对荧光光谱进行测量和分析可以提供关于样品中存在的元素的信息。
每种元素都有其特定的荧光光谱，这使得可以通过测量荧光光谱来确定样品中元素的存在和浓度。
原子荧光光谱法的分析过程通常涉及以下步骤：
1. 准备样品：将样品制备成可满足荧光光谱测量条件的形式，例如溶液或固体样品的溶解。
2. 光源激发：使用合适的光源来激发样品中的原子，通常是使用强度足够的波长适当的光源。
3. 荧光光谱测量：测量样品荧光光谱的波长和强度。
光谱仪通常用于高分辨率地记录荧光光谱。
4. 分析和定量：通过比较样品的荧光光谱与标准样品的光谱，可以确定样品中元素的存在和浓度。
采用原子荧光光谱法的优点包括高灵敏度、较低的检测限、宽线性范围和多元素分析能力。
它广泛应用于各种行业，包括环境、食品、药物和矿产等领域的元素分析。
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析
仪器分析原理3原子荧光光谱与X射线荧光光谱分析原子荧光光谱和X射线荧光光谱是常用的仪器分析原理之一、这两种分析方法可以快速准确地确定样品中元素的种类和含量。
下面将分别介绍原子荧光光谱和X射线荧光光谱的工作原理及其在仪器分析中的应用。
1.原子荧光光谱原子荧光光谱（Atomic Fluorescence Spectroscopy, AFS）是利用物质吸收射入能量后，再辐射能量的特性来分析物质中元素的种类和含量。
工作原理：原子荧光光谱的工作原理分为两个步骤：原子化和荧光辐射。
首先，样品通过加热、火焰、电磁辐射等方式使其原子化。
原子化是将样品中的元素由化合物或离子状态转变为单体原子的过程。
常用的原子化方式有火焰原子吸收光谱（Flame Atomic Absorption Spectroscopy, FAAS）和电感耦合等离子体发射光谱（Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy, ICP-OES）等。
然后，通过激发原子辐射的方式，使其产生特定的荧光辐射。
荧光辐射的能量和波长是特定的，因此可以通过测量样品的荧光辐射来确定元素的种类和含量。
应用：原子荧光光谱广泛应用于环境、食品、农产品等领域的元素分析。
它具有分析速度快、准确度高、灵敏度高的特点。
可以用于分析痕量元素，如水中的重金属等。
2.X射线荧光光谱X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectroscopy, XRF）是利用物质受到X射线激发后发生荧光辐射的特性来分析样品中元素的种类和含量。
工作原理：X射线荧光光谱是利用样品中的元素受到高能X射线激发后产生特定能量的荧光X射线。
当样品被照射时，元素中的电子会被激发到较高能级，并在回到基态时发出荧光X射线。
每个元素的荧光X射线的能量和强度是特定的，通过测量荧光X射线的能量和强度可以确定样品中元素的种类和含量。
应用：X射线荧光光谱广泛应用于材料分析、岩石矿产分析、金属合金分析等领域。
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6/22/2020
3、分光系统
常用的色散元件是光栅，色散系统对分辨能力要求 不高，但要求有较大的集光本领 4、检测器
对于多数元素来说其共振荧光线是相应 于原子激发态和基态间的共振跃迁。
6/22/2020
共振荧光强度大，分析中应用最多。在一定条件下， 共振荧光强度与样品中某元素浓度成正比。该法的 优点是灵敏度高，目前已有20多种元素的检出限优 于原子吸收光谱法和原子发射光谱法；谱线简单； 在低浓度时校准曲线的线性范围宽达3~5个数量级， 特别是用激光做激发光源时更佳。
主要用于金属元素的测定，在环境科学、高纯物质、 矿物、水质监控、生物制品和医学分析等方面有广 泛的应用。
6/22/2020
热助共振荧光
元素的原子经热激发后处在较低的亚稳态，通过 吸收激发光源发射的特定的非共振线后，被进一 步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光线。
6/22/2020
直跃线荧光
是激发态原子直接跃迁到高于基态的亚稳态时所发射 的荧光，如Pb405.78nm。只有基态是多重态时，才 能产生直跃线荧光。
6/22/2020
二、原子荧光光谱的类型
共振荧光 resonance fluorescence
非共振荧光 nonresonance fluorescence
敏化荧光
直跃线 阶跃线 荧光 荧光
6/22/2020
共振荧光
自由原子吸收激发光源的特征波长辐射，成为 激发态原子，并立即发射出相同波长的辐射， 回到原来的能级，所发辐射为共振荧光。
阶跃线荧光
激发态原子先以非辐射形式去活化方式回到较低的 激发态，再以辐射形式去活化回到基态而发射的荧 光，如Na589.6nm
6/22/2020
anti-Stokes荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其 获得的能量一部分是由光源激发 能供给，另一部分是热能供给， 然后返回低能级所发射的荧光。 其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。 例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收 51.13nm的光后，发射410.18nm的荧光
6/22/2020
敏化原子荧光 激发原子通过碰撞将其激发能转移给另一个原子 使其激发，后者再以辐射方式去活化而发射荧光。 火焰原子化器中的原子浓度很低，主要以非辐射方式 去活化，因此观察不到敏化量分析关系式
当光源强度稳定、辐射光平行、自吸可忽略 ，发射
荧光的强度 If 正比于基态原子对特定频率吸收光的
一、原子荧光光谱的产生
气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层 电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低 能级，同时发射出与激发波长相同或不同的发射即 为原子荧光。
6/22/2020
原子荧光光谱与原子发射光谱的区别 原子荧光光谱是光致发光，也是二次发光，吸收 具有选择性，不遵循波尔兹曼定律，谱线简单。 原子发射光谱是原子受热运动粒子非弹性碰撞而 被激发，遵循波尔兹曼定律，谱线复杂
6/22/2020
优点 （1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn 等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng·cm-3、 Zn为0.04ng·cm-3。 （2）干扰较少，谱线比较简单。 （3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。 （4）能实现多元素同时测定。
6/22/2020
第一节 基本原理 basic principle of AES
要求灵敏度高，噪声小
6/22/2020
吸收强度 Ia ：
If = Ia
在低浓度时：I f Φ I0 A l N K c
I0 ——原子化火焰单位面积接受到的光源强度； A——受光照射在检测器中观察到的有效面积； ε——吸光系数；φ——荧光量子效率 N——单位体积内的基态原子数； l ——为吸收光程
6/22/2020
第二节 原子荧光分析技术 一、仪器装置 色散型：带分光系统； 非色散型：采用滤光器分离分析线和邻近线；
第八章
原子荧光光谱法
atomic emission spectrometry,AES
第一节 基本原理
第二节 原子荧光光谱分析 技术
6/22/2020
原子荧光光谱分析法（AFS）是利用原子荧 光谱线的波长和强度进行物质的定性及定量分析 方法，是介于原子发射光谱（AES）和原子吸收 光谱（AAS）之间的光谱分析技术。它的基本原 理是原子蒸气吸收特征波长的光辐射之后,原子 被激发至高能级，在跃迁至低能级的过程中，原 子所发射的光辐射称为原子荧光。
6/22/2020
色散型原子荧光光谱仪通常由四部分构成：激发光 源、原子化器、分光系统、检测系统
1、光源 连续光源：氙弧灯，光源稳定，操作简便，寿命长， 能用于多元素同时分析，但检出限较差 锐线光源：高强度空心阴极灯。光源辐射强度高， 稳定，可得到更好的检出限。
6/22/2020
2、原子化器
原子荧光分析仪对原子化器的要求与原子吸收光谱仪 基本相同 。但要求不一样：