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冶金动力ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＩＣＡＬＰＯＷＥＲ２００５年第５期

总第１１１期

１前言

高炉荒煤气必须经过洗涤净化后才能使用，洗涤净化是通过在洗涤塔或文氏管中的气水对流接触实现高炉煤气的洗涤和冷却，洗涤后的废水就是高炉煤气洗涤废水。高炉煤气洗涤废水水量大且各项水质指标大大超过外排水标准，对环境污染严重，从经济运行、节

约水资源、保护水资源三方面考虑，必须对高炉煤气洗涤废水进行处理，最大限度地予以循环使用。但是由于高炉原燃料成份及冶炼操作条件会不断发生变化，高炉煤气洗涤废水的成份很不稳定，高炉煤气每洗涤一次，循环水的硬度增加１～３ｄＨ，ｐＨ值降低０．２～０．５。在循环水处理系统中经常出现水泵零部件腐蚀，管道及阀门结垢严重，冷却塔配水支管结垢和腐蚀、喷头堵塞。造成水泵、阀门运行周期大大缩短，冷却塔冷却效果降低，管道的输水能力及使用寿命降低。因此，确保高炉煤气洗涤水的水质稳定对提高循环率、减缓系统的腐蚀和结垢、降低运行成本及达标排放具有重要意义。２高炉煤气洗涤循环水的水质特征２．１高炉的煤气洗涤废水的物理化学成分见表１。

高炉煤气洗涤循环水处理中水质稳定的探讨李洪峰（湘潭钢铁集团有限公司动力厂，湖南湘潭４１１１０１）

【摘要】阐述了高炉煤气洗涤水的水质特点，对洗涤水的结垢与腐蚀进行了分析，对洗涤水水质稳定问题的成因和控制措施进行了探讨。【关键词】高炉煤气洗涤水；水质稳定；控制措施!!!!!!!!!!【中图分类号】ＴＱ０８５【文献标识码】Ｂ【文章编号】１００６－６７６４（２００５）０５－００５３－０４

ＤｉｓｃｕｓｓｉｏｎｏｆＳｔａｂｉｌｉｚｉｎｇＷａｔｅｒＱｕａｌｉｔｙｉｎＤｉｓｐｏｓａｌｏｆＳｃｒｕｂｂｉｎｇＣｉｒｃｕｌａｔｉｏｎＷａｔｅｒｏｆＢｌａｓｔＦｕｒｎａｃｅＧａｓＬＩＨｏｎｇ－ｆｅｎｇ（ＰｏｗｅｒＰｌａｎｔ，ＸｉａｎｇｔａｎＩｒｏｎ＆ＳｔｅｅｌＧｒｏｕｐＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｘｉａｎｇｔａｎ，Ｈｕｎａｎ４１１１０１，Ｃｈｉｎａ）【Ａｂｓｔｒａｃｔ】Ｔｈｅｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｓｃｒｕｂｂｉｎｇｗａｔｅｒｏｆｂｌａｓｔｆｕｒｎａｃｅｇａｓａｒｅｅｘｐｏｕｎｄｅｄａｎｄｓｃａｌｅａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｔａｔｅｓｏｆｔｈｅｓｃｒｕｂｂｉｎｇｗａｔｅｒａｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｂｌｅｍｏｆｔｈｅｓｃｒｕｂｂｉｎｇｗａｔｅｒａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅｓａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．【Ｋｅｙｗｏｒｄｓ】ｓｃｒｕｂｂｉｎｇｗａｔｅｒｏｆｂｌａｓｔｆｕｒｎａｃｅｇａｓ；ｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｃｏｎｔｒｏｌｍｅａｓｕｒｅ

水质项目水温／℃悬浮物／（ｍｇ／Ｌ）ｐＨ值总硬度／ｄＨ总碱度／（ｍｏｌ／Ｌ）酚／（ｍｇ／Ｌ）氰化物／（ｍｇ／Ｌ）硫酸盐／（ｍｇ／Ｌ）水质指标５０￣６０２０００￣４０００７．５￣８．０１０￣２０４￣７０．０５￣２．４０．０３￣０．９１４０￣２４０水质项目Ｃａ２＋／（ｍｇ／Ｌ）Ｍｇ２＋／（ｍｇ／Ｌ）Ｆｅ２＋／（ｍｇ／Ｌ）Ｚｎ２＋／（ｍｇ／Ｌ）Ｃｌ－／（ｍｇ／Ｌ）ＨＣＯ３－／（ｍｇ／Ｌ）ＳＯ４２－／（ｍｇ／Ｌ）ＰＯ４３－／（ｍｇ／Ｌ）水质指标５０￣２００２￣６０．２￣３２０￣７０１５０￣５００１２０￣２９０１５０￣２００２￣６

表１高炉的煤气洗涤废水的物理化学成分

２．２高炉的煤气洗涤废水的水质特点

高炉原燃料中含有大量的Ｆｅ、Ｃ和少量的Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ等元素，当洗涤水在高温下与荒煤气中的ＣａＯ及ＣＯ２接触时，使得ＣａＯ及ＣＯ２溶于水后水中的碳酸盐硬度增加。经测定，每洗涤一次，循环水的碳酸盐硬度增加１～３ｄＨ。同时荒煤气中的ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ２及ＳｉＯ２在高温下溶于水后，循环水

中的Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｍｎ２＋、ＨＳｉＯ３－

的浓度迅速增大。其中

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Ｚｎ２＋浓度增加最快，每洗涤一次Ｚｎ２＋浓度增加１０～２０ｍｇ／Ｌ。由于高炉原料中的部分碱金属以氯化物形式存在，在高炉冶炼时少量碱金属氯化物被蒸发进入荒煤气中，经洗涤后水中的Ｃｌ－浓度增加，每洗涤一次Ｃｌ－浓度增加５～１０ｍｇ／Ｌ。高炉煤气洗涤水在洗涤循环过程中水中的碳酸盐硬度增大，Ｚｎ２＋、Ｃｌ－会不断增加，这是不同于其他循环水系统的水质特点。３高炉煤气洗涤循环水系统的结垢高炉煤气洗涤水系统中形成的污垢主要由污泥和水垢组成，其中水垢占７５％～８０％，污泥占２０％～２５％。水垢主要是由碳酸盐垢、磷酸盐垢、锌垢及由腐蚀产生的氢氧化铁等组成。污泥主要是由水中的悬浮物、有机质和生物质在水的流动状态、溶解固体含量及温度等条件变化时，依赖其内聚性和附着力而形成的。３．１碳酸盐垢从洗涤塔出来的煤气洗涤水温度在５０～６０℃，洗涤水在经过水处理设施时不断降温，水与空气接触时，水中的ＣＯ２分压大于空气中的ＣＯ２分压，水中的ＣＯ２外逸，形成碳酸盐沉淀（如式１）。Ｃａ２＋＋２ＨＣＯ３－＝ＣａＣＯ３↓＋ＣＯ２↑＋Ｈ２&&&Ｏ（１）３．２磷酸盐垢当水中Ｃａ２＋浓度较高、ｐＨ值大于８时，容易产生磷酸钙沉淀（如式２）。同时由于磷酸锌的临界ｐＨ值小于７，因此系统中很容易产生磷酸锌沉淀（如式３）。３Ｃａ２＋＋２ＰＯ４３－＝Ｃａ３（ＰＯ４）２&&&&&&&↓（２）３Ｚｎ２＋＋２ＰＯ４３－＝Ｚｎ３（ＰＯ４）２&&&&&&&↓（３）３．３锌垢洗涤水中的Ｚｎ２＋浓度随着洗涤次数的增加而逐渐增大，直至在一定温度、ｐＨ值等条件下达极限浓度，当Ｚｎ２＋浓度继续增大时便产生氢氧化锌沉淀（如式４）。Ｚｎ２＋＋２ＯＨ－＝Ｚｎ（ＯＨ）２&&&&&&&↓（４）３．４铁垢由于洗涤水对系统中的金属管道、水处理构筑物的金属结构会产生溶解氧腐蚀，腐蚀的结果就形成氢氧化铁沉淀（如式５）。Ｆｅ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｆｅ（ＯＨ）２&&&&&↓（５）３．５硅垢洗涤水中的硅酸或硅胶在ｐＨ值大于８时容易发生缩合，在浓度较大的金属离子影响下形成硅垢（如式６、７）。５Ｚｎ２＋＋２ＨＣＯ３－＋８ＯＨ－→２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２＋２Ｈ２Ｏ&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&（６）２ＺｎＣＯ３・３Ｚｎ（ＯＨ）２＋３Ｈ２ＳｉＯ３→２ＺｎＣＯ３・３ＺｎＳｉＯ３

＋６Ｈ２&&&

Ｏ

（７）

４高炉煤气洗涤循环水系统的腐蚀

４．１溶解氧腐蚀

在敞开式循环水系统中，溶解氧是饱和的。由于水处理设施及管道的碳钢表面不均匀，在其碳钢表

面会发生自发的电化腐蚀。这种不均匀的全面腐蚀在不加缓蚀剂时常常形成一层浮锈。反应式如下：阳极反应：Ｆｅ→Ｆｅ２＋＋２ｅ阴极反应：１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ→２ＯＨ－

４．２垢下腐蚀

由于污垢沉积于金属表面，使得垢物与金属表面形成很小的缝隙，水中的氧很难到达金属表面，出现缝隙外的富氧区－阴极和缝隙内的贫氧区－阳极，形成氧浓差电池，造成垢下金属腐蚀。同时，在缝隙内阳极溶解下来的带正电的金属离子不断增加，缝

隙外的Ｃｌ－离子不断迁移过来，使缝隙内的ｐＨ值下降，而降低的ｐＨ值又使阳极表面生成的氢氧化物的溶解度增加，因此缝隙内的金属总是处于活化状态。这样在垢下部位常常腐蚀成深坑，甚至在不长的

时间内导致腐蚀穿孔。反应式如下：ＦｅＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ＝Ｆｅ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ４．３点蚀

因高炉煤气洗涤水在循环过程中Ｃｌ－浓度增加较快，洗涤水中的Ｃｌ－浓度较高，一般在１５０ｍｇ／Ｌ以

上，有时甚至在５００ｍｇ／Ｌ以上。这样在金属表面容易形成大阴极小阳极，出现小蚀孔，而小蚀孔内溶解的金属离子使得蚀孔内正电荷增加，结果使蚀孔外的氯离子迁移到蚀孔中以维持电中性。反应式如下：

Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ－→Ｈ＋＋Ｆｅ（ＯＨＣｌ）５控制措施

５．１降低循环水系统中成垢离子的浓度

５．１．１提高补充水的水质指标

补充水中的浊度、ｐＨ值、碱度、硬度、含盐量等水质指标将明显影响系统中水垢的沉积和腐蚀的形成。补充水中的成垢离子浓度越大，经浓缩后越容易

达到过饱和而产生水垢。补充水的浊度宜控制在１０ＮＴＵ以下，电导率宜小于３０００!Ｓ／ｃｍ，硬度宜小

于１０ｍｍｏｌ／Ｌ，甲基橙碱度宜小于７ｍｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ值宜

控制在７～９的范围内。５．１．２投加氢氧化钠，加速成垢离子在沉淀池中的

沉淀

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洗涤水中的成垢离子主要有Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、ＨＣＯ３－。根据对湘钢高炉煤气洗涤水处理系统中的管道垢样和冷却塔垢样的化验，ＺｎＯ含量达３４．０１％，ＣａＯ及ＣａＣＯ３含量达２９．５０％。在沉淀池的进水处投加适量的氢氧化钠可使Ｚｎ２＋迅速产生氢氧化锌沉淀，同时也与碳酸氢钙迅速反应生成碳酸钙沉淀，通过沉淀予以去除。５．１．３投加螯合剂，去除重金属离子洗涤水中含有大量的Ｚｎ２＋及少量的Ｍｎ２＋、Ｐｂ２＋，虽然通过氢氧化物沉淀法可使水中的离子浓度大大降低，但要使水中重金属离子浓度达到外排水控制标准以内，须不断提高ｐＨ值。试验表明，当水中的ｐＨ值达９以上时，水中的Ｚｎ２＋浓度才能控制在５ｍｇ／ｌ以内。而ｐＨ值的增加会导致系统中结垢速度的加快，同时会导致部分沉淀物的溶解，因此当水中ｐＨ值达到８时，可采用投加螯合剂对水中重金属离子进行螯合沉淀。５．２提高絮凝沉淀效果，降低出水悬浮物浓度水中的悬浮固体与微溶盐的晶胚之间有一定亲和力时，可降低成核的能量势垒，促使微溶盐的结晶加快。同时与微溶盐晶体混杂在一起形成泥垢。不仅如此，悬浮的固体颗粒对吸附型和钝化型缓蚀剂本身在金属上所形成的保护膜有侵蚀及置换作用。目前，部分钢铁公司的煤气洗涤废水采用一级沉淀处理后的浊度可控制在５０ＮＴＵ以下。而在循环水系统中悬浮物浓度宜控制在１０ＮＴＵ以下。基于此，可采用二级沉淀的处理工艺，在一级沉淀池中通过自由沉淀去除洗涤水中的粗颗粒，在二级沉淀中进行絮凝沉淀去除细小颗粒。这一处理工艺在日元贷款湘钢高炉煤气洗涤水处理项目中得以有效应用，二级沉淀池的出水浊度可控制在１０ＮＴＵ以下。５．３适时控制循环水的ｐＨ值目前，运用各种指数来判断冷却水水质的结垢和腐蚀趋势有很大的局限性。对于高炉煤气洗涤水，饱和ｐＨ值仅能反映水中碳酸钙和磷酸钙不再溶解，它不能明确显示出碳酸钙、磷酸钙、氢氧化锌和磷酸锌的沉积析出。要确定循环水的合理的ｐＨ值，须在实际水温、水质及投加的阻垢分散剂下的高炉煤气洗涤水进行小试，以确定各种沉积物发生沉积的临界ｐＨ值。根据对不同容积高炉的煤气洗涤水测试结果及ｐＨ值对水中碳酸平衡的影响，高炉煤气洗涤水的ｐＨ值宜控制在８．０～８．３。在实际生产中可通过适时控制片碱或液碱投加量来及时调节循环水的ｐＨ值。５．４合理选择阻垢分散剂投加阻垢分散剂可以使金属离子的结垢作用受到抑制，在循环水系统中可以稳定或扩大微溶物已