大块非晶合金

Inoue教授及其合作者总结已有大块非
晶合金形成体系的成分设计，得到以 下三条经验原则： (1)大块非晶合金体 系由三个或三个以上的组元构成；(2) 三个主要元素的原子尺寸差明显，且 原子尺寸差比率要大于12％；(3)三个 主要组元间的混合热为负值。

从拓扑学和化学的观点来看，这些多组元大块 非晶合金体系的过冷液相可具有以下特征：(a)高度 无序的紧密堆垛结构；(b)局部原子构型明显不同于 相应的结晶相；(c)各组元长程分布均匀。具有这样 微结构特征的过冷金属液相，其自由体积量少，粘 度大，造成组成原子的长程扩散非常困难，同时固 液界面能较高，能有效抑制晶体形核；另外，由于 结晶时原子必须进行相应的长程有序重组，上述多 组元合金的结构特点使得这些组元要在成分和结构 上同时满足结晶相的要求十分困难，而且组元越多， 这种难度越大，这就是所谓的多组元非晶合金形成 的“混乱原理”。

晶态合金中只有少数几种 Ni-Cr 和MH-Cu 系具有 低电阻温度系数 而在非晶合金中却很多 并且电阻 温度系数随成分可由负变正 因而能通过成分调整或 热处理控制晶化程度 很容易获得零电阻温度系数。

与传统的金属磁性材料相比 由于非晶合金原子排列 无序，没有晶体的各向异性 ，而且电阻率高 因此 具有高的导磁率 低的损耗 是优良的软磁材料 代替 硅钢 坡莫合金和铁氧体等作为变压器铁芯 互感器 和传感器等 可以大大提高变压器效率 缩小体积减 轻重量 降低能耗,非晶合金的磁性能实际上是迄今 为止非晶合金最主要的应用领域。

由于非晶合金是单向无定形结构 ，不存在晶界、位 错和层错等结构缺陷 ，也没有成分偏析和第二相析 出 ，这种组织和成分的均匀性使其具备了良好的抗 局域腐蚀能力的先决条件；同时非晶态结构合金自 身的活性很高，能够在表面上迅速形成均匀的钝化 膜，因此非晶合金具有良好的抗腐蚀性。目前具有 优良耐腐蚀性能的大块非晶合金，已成功用于工作 环境恶劣的燃料电池的隔板和飞行器导向翼导轨的 护套等场合。

直到20世纪70年代，才通过抑制非均质形核的方法获得 了第一块大块非晶，但是仅限于贵金属，无法作为工程 材料而广泛地加以应用。1988年成功地发现了一系列具 有极低临界冷速(从0.1到几百)的多组元成分的大块非晶 合金。经过20余年的发展，现在大块非晶合金已在很多 合金系中制备出来。大多利用的是金属熔体直接凝固的 方法，可以制备高量级的大块非晶合金，但是成分和尺 寸有限。利用具有高的非晶形成能力的合金在过冷温度 区间具有超塑性这一独特的性质，充分利用该区间内的 牛顿流动特性，将快速凝固粉末冶金法获得的非晶粉末 固结到一起，可以获得比直接凝固法更大尺寸的非晶合 金。

早在1969 年, Turnbull将传统形核理论运用于金 属玻璃, 提出了玻璃形成的物理机理G 假设体系符 合均匀成核的条件, 则均匀成核率1( cm-3 s-1) 和 线性生长速率t ( cm s-1) 可表示为:

可知η，α，β是影响过冷液体的形核率和长大率的 重要参数。这三个参数的增加会导致I和U的下降， 有利于非晶的形成。 α，β的增加意味着△s，的增 加，AH，的减少，从而使合金体系自由能变△吼。 降低，这与热力学分析的结果是一致的。

大块非晶合金具有很高的玻璃形成能力，其临界冷 却速率较低，所以能突破传统非晶合金制备工艺的 限制，可以采用一些高效率、低成本、冷却速率相 对较低的凝固技术来制备。迄今为止，己用于制备 大块非晶合金的常用方法有：水淬法、吸铸法、铜 模铸造法、高压铸造法、落管法、低熔点氧化物包 裹和定向凝固法等。以下简要介绍一些大块非晶合 金制备方法：





似，这样又会降低系统的熵变。所以一般来讲，多组元大块非 晶合金过冷液相和 结晶相的系统熵变相对其它合金是较小的。

不过与传统非晶合金相比，多 组元大块非晶合金过冷液体的 原子堆积结构更为致密，能降 低液态和晶态间的焓变，并增 大固液界面能，导致体系的固 液相自由能变减小，从而易于 形成非晶合金。图2示出了几 种非晶形成合金的过冷液相／ 晶体固相Gibbs自由能变与温 度的关系，可看出见小的合金 的自由能变也越小，所以可以 定性地认为合金的非晶形成能 力随着晶化驱动力的降低而提 高。

将样品密封在石英管中, 内部抽真空 或充保护气体。先将样品在石英管上 端熔化, 然后让其在管中自由下落(不 与管壁接触) , 并在下落中完成凝固 过程(见图) 。落管法可以实现无器壁 凝固, 可用来研究非晶相的形成动力 学、过冷金属熔体的非平衡凝固过程 等.

落管法制取大 块非晶合金的 原理图
将样品用低熔点氧化物包 裹起来，置于容器中熔炼，待 中间样品熔化后，然后再冷却 到氧化物熔点以上而样品熔点 以下的某个温度，样品在液态 氧化物包围的气氛中冷凝成非 晶。 氧化物包裹作用： a 吸取熔体中的杂质颗粒 b 将熔体与器壁隔离开来，避 免器壁成核而引起的晶化现象 c 避免污染。

在这种制备方法中，利用很高的压力将熔体快速注 入铜模中，以实现快速冷却获得大块非晶合金。该 工艺的重要特点就是：铸造过程时间短、效率高。 由于存在较大的压力，熔体和铜模能紧密接触，增 大两者间的热传导，从而提高冷却速率；此外，还 可减少凝固过程中，因熔体收缩造成的空洞等缺陷。 与一般的金属模铸造法相比，这种方法冷却速率高， 可制各出形状复杂的大体积非晶合金零件。
大块非晶合金性能特点
非晶合金具有独特的无序结构，兼有一般金属和玻璃的特性， 因而具有独特的物理、化学和力学性能。与普通的多晶材料和 传统的低维(粉、丝、薄带等)非晶材料不同的是，大块非晶合 金在受热发生晶化之前会有一个宽的临界过冷液相区，分别是 大块非晶合金的玻璃转化温度、晶化初始温度和熔化开始温度。 正是这一特殊区域的存在，赋予了大块非晶合金以特殊的性能。 过冷液相区的存在，使合金在受热发生晶化之前，在一定的温 度范围内可以保持被冻结的液体结构，表现出具有一定粘度的 与氧化物玻璃极为类似的性质，呈牛顿流动状态，因此大块非 晶合金有时也被称为金属玻璃，既有金属的特性，又表现出某 些氧化物玻璃的性能特点。





图2是不同材料显微硬度和杨氏 模量关系图，可以看出，Fe—B 基大块非晶合金的维氏硬度达到 1200以上，其余的大块非晶合金 的硬度较之相应的晶体材料也大 幅度地提高。与图1比较可以发 现，大块非晶合金的硬度和强度 与杨氏模量的关系变化趋势基本 一致，所以大块非晶合金真正体 现了材料硬而强的特性。

该方法是制备金属玻璃块材料通常采用的方法，将 母合金熔体从坩埚中吸铸到水冷铜模中，形成具有 一定形状和尺寸的块体材料。母合金熔化可以采用 感应加热法或电弧熔炼方法。应用此方法的难题是 合金熔体在铜模中快速凝固后出现的样品表面收缩 现象，造成与模具内腔形成间隙，导致样品冷却速 率下降或者样品表面不够光滑。


事实上，人们发现并非所有的合金液体都易形成非 晶，不同体系合金的非晶形成能力不尽相同，这就 涉及到非晶形成的热力学问题；另一方面，也认识 到非晶态合金的形成，实质上也是合金凝固过程中 如何避免发生可觉察结晶的动力学问题。新型多组 元大块非晶形成合金的优异非晶形成能力，可以从 合金结构成分、热力学以及动力学三方面来分析。

大块非晶合金的形成与制备是目前该研究领域的重 点之一。目前已取得了一些阶段性的成果，给出了 大块非晶合金形成的基本条件及其机理性解释。
左图为在常压下液体体积或焓随温 度变化的关系示意图。从图中可看出， 液体的体积和焓随着温度的降低而减 小。液体的凝固有两种趋势。如果冷 却缓慢，原子有足够的时间进行重排， 最后在凝固点形成长程有序的晶体并 发生体积或焓的突变。如果液体冷却 速率足够快，则可避免结晶，成为非 平衡亚稳过冷液体，其体积或焓随温 度急剧下降，但在一定的温度下发生 偏离准平衡态的变化，通过了一个狭 窄的转变区域后接近于晶体固体的值。 在此过程中，液体的粘度急剧增大， 原子动性显著降低。在快速冷却条件 下，原子来不及规则排列就被冻结下 来，最终形成原子排列方式类似于液 体混乱无序的非晶态。




热力学上处于亚稳态，晶化温度以上将发生晶态结构相变，但晶化温 度以下能长期稳定存在。


大块非晶合金的各种优异性能与其微观结构具有密 切的关系，因此，微观结构也是大块非晶合金研究 的重要方面之一。 Wei等对Nd60Fe20Co10Al10大块非晶合金进行 磁力显微镜观察，发现Nd基的大块非晶合金的磁畴 尺度为亚微米级，其磁畴结构与纳米晶复合永磁材 料相似，磁畴周期约为360nm.Wei等认为，该磁 畴结构由10^3～10^4个磁性短程有序原子团簇组 成，短程有序的原子团簇之间的交换耦合相互作用 组成了长程的磁畴．


合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表示为△G= △Hm-T△Sm, 其中; △Hm为熔化焓; T 是体系的温度; △Sm 是熔化熵G. 对一合金体系而言，若△G愈小，则其过冷液体发生结晶转变 的驱动力愈 小，越有利于非晶的形成。由于大块非晶合金大都是多组元体 系，组成的复杂化 将导致系统混乱状态加剧，微观状态显著增多，即系统的熵变 增加，进而使体系 在液固转变时自由能变化减小。但考虑到组元之间存在很强的 相互作用，在液相 中，易形成异类原子偏聚的局域短程有序结构，并可能与结晶 金属间化合物的相

Bai等观察到Fe53Nd37Al10条带中的非晶相含有 有序相Ax(a=0.549nm面心立方结构的相）。这些 具有各向异性的有序相交互耦合作用导致非晶相具 有硬磁性，从而使淬态Fe53Nd37Al10条带表现为 硬磁性．该有序相与Nd基吸铸样品中非晶相内所含 的有序相一致，这也证明了Nd-Fe-Al系合金的硬 磁性来源于非晶相中的有序相之间的交换耦合作 用．

右图为不同材料的杨氏模量及拉伸强度关 系图，镁合金、硬铝、钛合金、不锈钢、 超强钢等常见的结构材料与新型的大块非 晶材料的强度相比差别比较明显。比重较 轻的AI基和Mg基大块非晶合金由于其强 度是对应的晶体材料所能获得的最高强度 的2～3倍，最近也引起了广泛地关注。强 度不高的Mg合金获得非晶结构后其强度 可达1 000 MPa以上。Al基非晶合金的最 高强度可达1200 MPa，如果可以获得在 非晶基体弥散着纳米尺度的fcc—AI粒子的 结构．则强度可以达到约155MPa．这种 高强度Al基合金的获得使得获得具有高比 强度的新型先进材料成为可能