疏水缔合型聚丙烯酰胺后水解工艺的正交试验研究

在碱性介质中, 水解比较容易, 酰胺在亲核试 剂 OH - 攻击下, 形成四面体中间产物, 由于酰胺 基上的 C N 键不易断裂, 所以正四面体中间产 物的分解( K1) 是反应的控制步骤。
胶体水解的过程可分两步进行: 首先水解剂 分子必须透过胶体粒子表面的乳化剂膜, 进入被 水溶胀着的聚合物粒子内部, 然后借助强碱, 在高 温下, 经一定时间, 将大分子上的酰胺基部分水解 为羧基[ 6] 。根据这个原理, 水解过程主要与水解 剂及其形态、pH 值、温度、时间等因素有关。
称取一定量粉碎后的胶体, 与含有水解剂、助 溶剂的水溶液混合, 水解剂按产品水解度为 25% 加入, 将反应器密闭, 在恒温干燥箱中进行不同条 件下的实验[ 3] 。水解后测定其特性黏数; 用去离 子水配成质量浓度为 3 000 mg/ L 的溶液, 测量其 表观黏度; 电导法测定溶解时间[ 4] 。
Abstract: Hydrophobic associative polyacrylamide were used as an oil displacement agent in oilf ields, t he requirements of its polymers w ere also improved In t his paper, based on special molecular st ruct ure of t he solut ion and it s special st ruct ure, an ort hogonal test of the post hydrolysis process of hydrophobic associat ion polyacrylam ide w as designed t o regulate all factors of post hy drolysis process and im prove t he solubility of polym er and viscosit y of t he solut ion w hich can meet t he demands of t he oilf ields Polymer solubility, v iscosity and intrinsic viscosit y w ere t aken into consideration and the t ypes of hy drolyt ic agent , hydrolyt ic temperature, hydrolytic t ime and t he w at er qualit y were select ed based on orthogonal test T he result s showed that the best condit ions for the posthydrolysis process were: hydrolyt ic agent is t he mix ture of Na2CO3/ NaOH, hydroly tic time is 3 h, hydrolyt ic temperature is 90 , and w at er is 60 g Key words: hydrophobic associat ive; post hydrolysis; cross- linking ; deg radation
据文献报导, 聚丙烯酰胺类聚合物的稀溶液 在高于 60 时就易于发生降解, 但本文研究的是 胶体, 在研究温度范围内, 分子仍处于冻结状态, 不会发生稀溶液状态下大分子间的移动。相反, 在浓溶液状态下的交联反应则是主要矛盾, 加入 助溶剂可避免交联反应的发生。水解反应在常温 下进行得很慢。为加快反应, 需要对反应体系进 行加热。故选取 80、90、100 三个水平进行分 析[ 9] 。 2 2 5 水解时间的选择
68海洋石油2源自09 年 3 月等流度控制剂[ 1] 。 水解度对于疏水缔合型聚丙烯酰胺来说是一
个重要的参数, 调节其水解度可以改善聚合物的 溶解性; 同时, 由于在水溶液中, 溶液的黏度是由 疏水基团相互缔合以及负电离子基团的静电排斥 共同作用, 因此水解度的调节可以改善其溶液的 黏度; 另外, 调节水解度对疏水缔合型聚丙烯酰胺 水溶 液的抗老化时间、抗盐 性均有很大的影响。 不同水解度的疏水缔合型聚丙烯酰胺的合成路线 主要有三种方法: 共聚后水解法、共聚共水解法和 共聚法[ 2] 。后水解法虽 然比其它路线 多了一步 水解步骤, 但该工艺未在聚合反应溶液里添加大 量其它物质, 避免了一些杂质的带入, 提高产品的 分子量需控制的因素相对少一些, 聚合反应重现 性好, 分子量稳定, 并且易得到高分子量, 因而此 法备受关注。本文主要研究了疏水缔合型聚丙烯 酰胺后水解工艺的水解温度、水解时间等因素对 后水解法水解制备阴离子型疏水缔合聚丙烯酰胺 的影响, 并通过采用正交设计试验, 优选出最佳的 后水解工艺条件。
基金项目: 国家 863 项目子课题 海上注聚提高采收率及配套技术( 2001AA 602014- 3) 部分研究内容 收稿日期: 2008- 09- 18; 改回日期: 2008- 10- 24 作者简介: 王鹤( 1983 ) , 男, 西南石油大学在读硕士研究生, 从事油田三采领域研究。E-mail: wanghe071598@ sina com。
随反应的进行, 大分子链上 CO O- 基团数目 增加, 分子的流体力学体积随水解时间的延长而 增大。然而水解时间过长, 大分子链也同样发生 降解, 使相对分子质量降低。故选取 2、3、4 h 三 个水平。 2 2 6 正交实验结果
在实验过程中, 水解的同时还会发生交联、降 解两种副反应。实验过程中发生的这三种化学反 应对缔合聚合物的溶解性及溶液黏度影响很大, 下面是对交联、降解及水解的影响分析: 水解, 随 着水解剂碱性的增强, 水解时间的增长, 水解温度 的升高, 水解的程度会越来越大。随着水解程度 的增大, 分子链变得更舒展, 特性黏数会增大, 溶 解性变好; 交联, 随着碱性的增强, 时间的增长, 温 度的升高, 交联作用会逐渐增强。交联程度增大, 特性黏数增大, 溶解性变差; 降解, 本实验是用胶 体水解, 由于此时分子处于冻结状 态, 相对较稳 定, 且实验是在用密封袋封闭的条件下进行的, 所 以降解的程度不会太明显。温度对降解的影响最 明显, 所以主要从温度方面考虑降解的影响。温 度升高, 降解会越来越严重, 分子链的断链严重, 特性黏数降低, 但这对溶解有利[ 7] 。
本实验研究的疏水缔合型聚丙烯酰胺, 其本 身的分子结构及其溶液的结构与聚丙烯酰胺相比
均有本质的不同。故不能像聚丙烯酰胺一样单纯
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王鹤, 等 疏水缔合型聚丙 烯酰胺后水解工艺的正交试验研究
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研究各因素与特性黏数的关系来确定最佳水解条 件。本实验研究了各因素与特性黏数、溶解时间 以及表观黏度的关系, 综合考虑这三个方面来确 定最佳水解条件。 2 2 正交实验 2 2 1 水解剂形态的选择
2 结果与讨论
2 1 机理与过程分析 在碱性条件下, 酰胺基与碱发生水解反应:
CH CH2 CH
+ H O-
CH CH 2 CH + NH3
CO NH 2 CON H2
CO NH2 CO O-
由于邻近基团的影响, 产物的理论水解度最 高只能达到 70% [ 5] 。该反应实际上是一个亲核 取代反应, 其反应机理为:
( 1 T he Gr aduate School of Southwest Petroleum Univ er sity , Chengdu 610500; 2 S tate Key L abor ator y of Oil and Gas Reser voir Geology and Ex p loitation Southw est Petr oleum Univer sity , Chendu 610500)
海洋石油
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文章编号: 1008- 2336( 2009) 01- 0067- 05
疏水缔合型聚丙烯酰胺后水解工艺的正交试验研究
王 鹤1, 郭拥军2, 冯茹森2, 孙怀宇2, 柳建新1, 付 俊1
( 1 西南石 油大学研究生院, 四川成都 610500; 2 油气藏地质及开发工程 国家重点实验室 西南石油大学, 四川成都 610500)
聚丙烯酰胺类聚合物的水解是指在碱性条件 下分子中的酰胺基转化成羧基的过程。由于是大 分子反应, 分子中只有部分酰胺基转化成羧基, 水 解后羧基链节占整个分子链的摩尔分数称为水解 度( degree of hydrolysis) 。油田 上驱油用 聚合物 的水解度一般为 25% 左右, 所以本文就以水解度 为 25% 的理论值计算出各个水解剂的加量, 参考 大量文献, 加水量选为 100 g 胶体中加入 50 g 水, 在后面最佳加水量的确定实验中会确定出最佳加 水量。 2 2 4 水解温度的选择
1 实验部分
1 1 主要实验原料 疏水缔合型聚丙烯酰胺胶体( 自制, 固含量
16 4% ) ; 去离子水; 氢氧化钠, 碳酸钠, 甲酰胺, 甲 酸钠, OP- 10, 尿素, 均为分析纯; 0 1 mol/ L 盐酸 标准溶液。 1 2 主要仪器
Brookfield LV DV- 黏度计, S312 型数显恒 速搅拌器, 电热恒温水浴锅( 0~ 100 ) , 恒温干 燥箱( 室温~ 300 ) , JJ5000 型精密电子天平( 感 量 0 1 g) , EC- 215 型台 式电导率仪, H I76303 型 含温度传感 器的四环铂金电极, 乌 氏黏度计, 50 mL 酸式滴定管, 10 mL 移液管。 1 3 实验步骤
颗粒以及粉碎的水解剂, 由于水解剂与胶体 不能混合均匀, 导致水解不均, 同时颗粒难以扩散 至胶体颗粒的内部, 导致溶解性较差。因此, 实验 采用把水解剂配成溶液水解。 2 2 2 水解剂种类的选择