大学有机化学第八章立体化学(对映异构)
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8 立体化学
CH3 * * C 2H 5
35
OH OH
C2 H 5 * OH
2. 对映异构体构型的命名
（1） D、L命名法
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO CHO
D、L与 “+、-” CH2OH 没有必然的联系
H
L-(-)-甘油醛
规定：羟基在右边为右旋，称D型，羟基在左边为 左旋，为L型。
镜像不能重叠，称对映异构现象。
对映异构体（enantiomers）：一个化合物的分
子与其镜像不能相互重合，称这两个分子为对映异构体。
13
手性：一个物体若自身与其镜像不能重叠。 手性分子(chiral molecules)： 不能与自身镜像重合的分子。 非手性分子(achiral molecules) ： 能够与自身镜像重合的分子。 手性分子是不对称分子；非手性分子 是对称分子。
CH3 HO C H
OH >
CH2CH3 >
CH3 > H
• 从次序最小的基团背后看上去
CH3 H OH Et
HO CH3 CH3 HO H CH2CH3
CH2CH3
(–)–2–丁醇
食指
H Et
中指 (R)–2–丁醇 拇指
38
• 其它三个基团由大到小为顺时针方向时 为R型；反时针时为S型
CH3 CH3CH2 OH
26
手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳
原子。
有左旋和右旋两种异构体，如何表示？
1.构型的表示法：
用分子模型可清楚
地表示出手性碳原
子的构型，但不方便。
27
（1）透视式
将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用虚
对映异构
有机化合物的同分异构构造异构是指分子式相同，而分子中原子相互连接的次序不同的一种异构现象，包括碳胳异构、位置异构和官能团异构。
构造相同，但分子中原子在空间的排列方式不同引起的异构现象称为立体异构（stereoisomerism ）。
分子中原子在空间的不同排列方式形成了不同的构型或构象，所以立体异构又分为构型异构与构象异构。
例如顺-2-丁烯与反-2-丁烯这种顺反异构即属于构型异构，丁烷的不同构象和环已烷的不同构象都属于构象异构 构型异构不仅包括顺、反异构，对映异构也属于构型异构，对映异构的分子式相同，构造也相同，只是构型不同。
现在可以把异构现象归纳为：顺反异构由于双键不能自由旋转，所以当两个双键碳原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同的空间排列方式。
例如2-丁烯：(I) 顺-2-丁烯 (II) 反-2-丁烯（沸点3.7 ℃） （沸点0.88 ℃）两个相同基团（如I 和 II 中的两个甲基或两个氢原子）在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式。
这种由于分子中的原子或基团在空间的排布方式不同而产生的同分异构现象，称为顺反异构，也称几何异构。
通常，分子中原子或基团在空间的排布方式称为构型，因此顺反异构也是构型异构，它是立体异构中的一种。
需要指出的是，并不是所有的烯烃都有顺反异构现象。
产生顺反异构的条件是除了σ键的旋转受阻外（双键或环），还要求两个双键碳原子上分别连接有不同的原子或基团。
也就是说，当双键的任何一个碳原子上连接的两个原子或基团相同时，就不存在顺反异构现象了。
例如，下列化合物就没有顺反异构体。
构象异构同分异构构型异构顺反异构对映异构立体异构构造异构碳架异构官能团异构位置异构互变异构C=CCH 3CH 3H HHHCH 3CH 3C=CC=C C=C aa a bbca a当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或基团时，例如上面的(I)和(II)，可采用顺反命名法。
两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式，反之称为反式。
立体化学
HH
重叠式:
H H
H
H H
能量高，不稳定 ( 因 非键张力大 ) ，一般 含0.5%
交叉式:
H H H
H H
非键张力小，能量低， ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定。一般含99.5%
注意：
室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能 垒很低(～12.6KJ/mol)
以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图， 乙烷的能量变换曲线如下：
乙烷的交叉式构象
H H
H
C
C
H H H H
H
H H
H H
H H
H H
H
H
H H
楔形式
锯架式
纽曼式
乙烷的重叠式构象
能 量 最 高 的 最 不 稳 定 构 象
乙烷的重叠式构象
H H
H HH H H H
C H H
C
H H H H
HH H
H
H H
楔形式
锯架式
纽曼式
介于重叠式与交叉式之间的无数构象称为扭曲式构象。
第二章 2.4.3 环己烷的构象
饱和烃:烷烃和环烷烃
椅型 稳定
船型 不稳定
两种构象通过C-C单键的旋转，可相互转变；
室温下，环己烷主要在椅型构象存在(99.9% 以上)。 为什么椅型构象稳定?
Conformational Energy
直立键和平伏键 Axial and Equatorial Positions
H H H H
5 其它碳环的构象
主要是环丙烷和环丁烷（小环）、环戊 烷和环庚烷（普通环）的构象。 小环的特点是角张力和扭转张力很大； 普通环的张力较小（如环己烷），构象多受 扭转因素的影响；在中环（环辛烷到环十一 烷）中，取代基之间的跨环范德华相互作用 对构象有重要影响。
第八章立体化学
i
OH ②对称中心 H
. H
H
OH
CH3 H
08-2 水、氨对称轴
C2 H
O
C3 H H N
③对称轴
CH3
H H 旋转360／n度，分子相同
分子有对映异构的条件——既无对称面，也无对称中心
分子是否含有手性C*是最常用的判定标准。
4、手性碳和对映异构体之间什么关系？ 08-3 若含一个C*， 一个手性碳 只有两种空间排列方式。 只有两种结构式， 任换两个基团，变成对映体； 一对对映异构体。 换三个基团，仍是自身。 左旋体和右旋体。两者的等量混合物，称为外消旋体。 5、对映异构体怎么命名？ ——R/S命名法(系统) bCOOH COOH ①按次序规则由大到小排列四 m.p. []25 D 个基团a＞b＞c＞d ( – )乳酸 53℃ -2.60 a C C OH I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞H HO c H H CH3 CH3 (＋)乳酸 53℃ +2.60 (R)-乳酸 (S)-乳酸 ②把最小基团d放在远处， 看 a a (±)乳酸 18℃ —— a→b→c的顺序。顺时针，R； R S C C c 逆时针，S。——方向盘定则 左右旋表示旋光方向， d c d 不是命名。 b b
检偏镜 [ ] +900
C l
l—dm C—g· -1 mL
例如：右旋乳酸 []25＝+2.60(水) D
②物质的旋光度，需要通过改变浓 度或者改变盛液管长度的方式测定 左旋？右旋？ 两次，才能确定。
3、什么样的结构会产生对映异构体？ 对映异构是由 于分子的不对 称结构引起的
①对称面
因为用平面书写方式表达 立体结构，所以使用菲舍 尔投影式的原则是——
有机化学 第八章 立体化学
C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。
立体化学
８.２对映体的物理性质—光学活性
旋光性：物质能使偏光平面发生旋转的性质叫物质的
旋光性。
具有旋光性的物质称为旋光性物质或光学活性物质。 能使平面偏振光振动平面向右旋转称为右旋体。用 （+）表示右旋； 能使平面偏振光振动平面向左旋转称为左旋体。用 （-）表示左旋。 2、旋光仪 用于测定物质旋光度的仪器
普通光通过尼可尔棱镜后得到的只在一个平面上振 动的光叫平面偏振光，简称偏光。 能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋 光性。
８.２对映体的物理性质—光学活性
二、旋光性与比旋光度
1、旋光性 旋光物质使平面偏振光振动平面旋转的角度称为旋光 度，通常用α表示。
(1)水等不旋光物质
(2)乳酸等旋光物质
§8.1 对映异构体和手性分子
反 -1,2- 二氯环丙烷分子中有二重对称轴，但没有对称 面和对称中心，它和镜象不能重叠，互为对映异构。
H
H
H H
H
H
Cl H Cl
H
Cl H
Cl H
H
H Cl
Cl
有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。
§8.1 对映异构体和手性分子
4、更替对称轴(或旋转反射轴)
两个对映体的总摩尔数
100%
对映体过量可以从比旋光度计算：
观察的比旋光度
e.e%=
一种纯对映体的比旋光度
X %
8.３含一个手性碳原子化合物的对映异构
1、定义：两种立体异构体在空间有两种不同的排列方 式互呈物体和镜象的对映关系，互称对映异构体，简称为 对映体 。
例如Cwxyz
8.３含一个手性碳原子化合物的对映异构
2、性质 （1） 外消旋体没有旋光性。
【有机化学讲义】第八章 立体化学
山东理工大学教案第次课教学课型：理论课□ 实验课□ 习题课□实践课□ 技能课□ 其它□主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）：第八章 立体化学§8-1 手性和对映体*§8-2 旋光性和比旋光度*§8-2 含一个手性碳原子的化合物的对映异构*§8-4 构性表示法确定和标记*§8-5 含多个手法碳原子化合物的立体异构#§8-6 外消旋体的拆分(自学)§8-7 手性合成§8-8 环状化合物的立体异构教学目的要求：1．掌握偏振光、旋光性、比旋光度。
2．掌握手性、对映性、非对映性，内消旋体、外消旋体和不对称性等概念。
3．掌握fischer投影的规则和使用，以及fischer投影式和Newman式，楔形式的转换。
4．掌握含有一个和二个手性碳原子的手性分子的R/S标记法。
5．理解对称元素和对称操作，识别指定结构的对称元素。
6．理解对映异构体理化性质差异及外消旋体的化学拆分原理。
7．了解构型的D、L标记法及手性在自然界的意义。
8．了解手性合成、环状化合物的立体异构。
9．能运用立体化学知识解释烯烃亲电加成反应历程。
教学方法和教学手段：本课程以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。
教学手段以板书和多媒体相结合。
讨论、思考题、作业：教材：1、①③⑤⑦；3；6、①②；9。
思考：7参考资料：1．邢其毅等，《基础有机化学》.高等教育出版社，19932．胡宏纹主编《有机化学》高等教育出版社19903．王积涛等《有机化学》 南开大学出版社 19934（美）莫里森、博伊德编《有机化学》（第二版），复旦大学化学系有机化学教研室译，科学出版社，1993年。
第八章立体化学对映异构现象的发现早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。
1848年巴斯德（L.Pasteur）在研究酒石酸钠铵的晶体时发现，没有旋光性的酒石酸钠铵在一定条件下结晶时可生成外形不同的两种晶体，它们之间的关系相当于右手和左手的关系，外形相似，但不能互相重叠。
第八章 立体化学对映异构
l ??
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
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但旋光度“α” 受温度、光源、浓度等许多因素的影响。 故用比旋光度[α]来表示，它是物质的特性常数。
逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
1. 旋光性产生的原因
分析有旋光性的乳酸和无旋光性的丙酸在结构上的差别：
H CH3 C H 丙酸 COOH CH3
H * C OH 乳酸 COOH
初步结论： 乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个*C原 子（不对称碳原子或手性碳）。
第八章
立体化学（对映异构） Stereochemistry （Enatiomerism）
同分异构：分子式相同而结构与性质不同的现象
碳链异构 构造异构 同分异构
(原子的连接 顺序和方式不同)
官能团异构 官能团位置异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 旋光异构
立体异构
(原子在空间的 排列方式不同)
（i）不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。
（ii）在纸面上旋转90°或其奇数倍，则ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ变构型；旋转 90°的偶数倍，则保持原构型。
COOH H CH3 原构型 OH
0 旋转 90
OH HOOC H 对映体（横键与竖键对调） CH3
0 旋转 90
CH3 HO H COOH 原构型
（iii）若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针 方向依次调位次，将保持原构型不变。
C2 H H H Cl H H H H H Cl 非手性分子
*
*
手性分子
*
*
Cl
Cl
8.4 构型的表示方法
一、对映异构体的表示方法
正确表示手性碳上各基团和原子在空间的相对位置
1. 透视式
COOH C OH
HO
COOH C
或（楔形式）
H H 3C
H CH3
对映体
写法：将手性碳表示在纸面上，用细实线表示纸面上的键，用虚线 表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。（手势法）
手性碳原子：
连有四个不同原子或基团的碳原子，用*标记。
CH3CHCH2CH3
Cl
* CH3CHCOOH OH * CH2CH2CHCH3 OH * * HOOCCHCHCOOH HO OH
*
手性：物体或分子与其镜像不重合的现象
互为镜像对映关系，相似而不能重合的性质
为什么有*C原子就可能具有旋光性？这是因为： (1) 一个*C就有两种不同的构型：
* Cl
C:
CH3 HO * Br CH 3
锯架式（透视式）
Br HO
CH3
* *
CH3
CL Br
Cl H CH3 CH3 Br
Cl H CH3
H Br
H Cl Br H
CH3 H Cl CH3
H
H3C
CH3
H3 C
CH3 Cl H
CH3
Br H Br CH3 Cl H H
H
Br CH3
构型的标记
OH CH3CH2-C-CH3 H 99.5℃ 0.8063 左旋
CH3 C HO H CH2CH3
镜子 CH3 C H OH CH2CH3 左旋-2-丁醇
右旋-2-丁醇
对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是旋光性 能不同（对平面偏振光的旋转方向不同）
二. 物质的旋光性
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直
[ C C OH ] C H C O
b．立体异构（Stereoisomerism）：分子组成与构造 相同，但原子在空间的排列方式不同的化合物称为 立体异构 构型异构（Constigurational Isomerism）包括：
顺-反异构（cis-trans）：烯烃，环烷烃 对映异构（光学异构，旋光异构）：化合物分子互为 镜象及实物，不能重合
3. 楔型式转化为 Fischer 投影式
方法：将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的 基团写在 Fischer 投影式的竖线上，上下关系不变；
其余两个基团写在横线上，左右关系不变。
COOH C OH
H3C
COOH
H H 3C
OH
H
COOH C OH
HO
COOH C
H H 3C
H CH3
COOH
CH3 H NHCH3 H OH C6H5 H+ H2O CH3 H NHCH3 C6H5 H H2O H+ CH3 H NHCH3 HO H C6H5
D-(-)-麻黄素 有生理活性，易结晶
L-(+)-假麻黄素 生理活性只有麻黄素的1/5
手性药物
O O N H O N O
O N O O N H O
平面偏振光
让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)不是所 有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光 才能通过。透过棱晶的光就只能在一个方向上振动。
1、平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称偏振光。
旋光性:能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性
旋光性物质：具有旋光性的物质，也称光学活性物质
实验事实：
CH3 CH COOH
OH α 羟基丙酸 ( 乳酸 ) 来 源 旋光性 。 + 3.82 。 3.82 。 0
从肌肉中得到的肌肉乳酸 葡萄糖发酵得到的乳酸 酸牛奶中得到的乳酸
同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？
H CH3CH=CHCH3 HOH bp d 旋光性 CH3CH2-C-CH3 OH 99.5℃ 0.8063 右旋
c.从 Newman 投影式中，观察每个碳原子上另两个基团的左 右位置，即为它们在 Fischer 投影式中的左右位置。
CHO CH2OH
CHO H * * OH H
HO H
HO
H OH
CH2OH
5. 锯架式转化为 Fischer 投影式
CH 3 Cl HO Br CH 3 Br 旋转使CH 3在同一侧 Br
F Cl H H
H
·
H
Cl
F
（4）n重更替对称轴（Sn）
分子沿某轴（Cn轴）旋转360°/n，再用一面垂 直于Cn轴的镜面将分子反射，其镜像若与原分 子重合，此轴即为n重更替对称轴（Sn）。最具 权威性、严格性的判定标准。其与对称中心、 对称面一般是同时存在的。
Cl H H Cl Cl H H Cl
COOH COOH
COOH H HO C CH 3
H OH CH3 CH3 OH H
COOH C H3C H OH
-
(2) 二者的关系：互为镜像（实物与镜像关系，或者 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。
与镜像不能重叠的分子，称为手性分子
对映异构体
分子的构造相同，但构型不同；形成实物与镜象、相 似而不能重合的两种分子，称为对映异构体(对映体) 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反 二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）
反应停：五十年恩怨
一、对映异构中的基本概念
（一）手性和对映异构
人的左右手是不能完全重叠 的，就象“实物”与“镜像”
的对映关系，互称为对映体。
手性（chiral）：一个物体若自身与其镜像不能重叠，称之手性。 对映异构现象：任何一个有机物的分子，若与其镜像不能重叠，称 对映异构现象。
对映异构(光学异构)现象
物质有两类： （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以 “α”表示。
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向
构型的两种标记法：D/L法和R/S法。
1 、D/L命名法(相对构型) 规定：以甘油醛为标准
羟基在右边为右旋，称D型；羟基在左边为左旋，为L型
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO
CHO H CH2OH L-(-)-甘油醛
D、L与 “+、-” 没有必然的联 系
◆其它化合物的构型：通过化学反应构型关联的方法，可 标记其他手性化合物的相对构型。 一个手性化合物，在化学反应中，只要手性碳原子的 四个价键不断裂，该手性碳原子的构型就没有变化。
构象异构（Conformational Isomerism）：沿C-C单键 旋转；如乙烷的对位交叉式，重叠式； 环己烷的椅式船式。
立体化学：研究有机物分子的三维空间结构即立体 结构及其对化合物物理性质和化学性质的影响。
本章重点：对映异构(光学异构，旋光异构)
为什么要研究对映异构呢？因： 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维 生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。 3．用于研究有机反应机理。
a）结构（构造）异构（Constitutional Isomerism） 即原子间互相连接的方式与顺序不同。(成键顺序) 碳链异构：丁烷与异丁烷 官能团异构： 乙醚（C2H5OC2H5）与丁醇（C4H9OH） 官能团位置异构：丙醛与丙酮； 1-氯丁烷与2-氯丁烷 互变异构：烯醇式与酮式
Some chiral objects in our life
对映异构现象与分子结构的关系
有机分子是否有手性，与分子的对称性有关。 1. 对称因素：对称轴，对称面、对称中心。
（1） 对称轴： 设想分子中有一条直线，当分子以该直线为轴旋转360°/ n （n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个 分子的n重对称轴Cn。
对映异构体的性质
物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有 区别。 旋光能力相同，旋光方向相反；生理效应不同。如： 动物肌肉运动产生的乳酸，[α]=+3.82° 葡萄糖经乳酸杆菌发酵后得到的乳酸，[α]=-3.82° (-)氯霉素有抗菌作用，(+)氯霉素没有抗菌作用 人体能吸收(+)葡萄糖，却不吸收(-)葡萄糖
逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
1. 旋光性产生的原因
分析有旋光性的乳酸和无旋光性的丙酸在结构上的差别：
H CH3 C H 丙酸 COOH CH3
H * C OH 乳酸 COOH
初步结论： 乳酸所以具有旋光性，可能是因为分子中有一个*C原 子（不对称碳原子或手性碳）。
第八章
立体化学（对映异构） Stereochemistry （Enatiomerism）
同分异构：分子式相同而结构与性质不同的现象
碳链异构 构造异构 同分异构
(原子的连接 顺序和方式不同)
官能团异构 官能团位置异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 旋光异构
立体异构
(原子在空间的 排列方式不同)
（i）不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。
（ii）在纸面上旋转90°或其奇数倍，则ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ变构型；旋转 90°的偶数倍，则保持原构型。
COOH H CH3 原构型 OH
0 旋转 90
OH HOOC H 对映体（横键与竖键对调） CH3
0 旋转 90
CH3 HO H COOH 原构型
（iii）若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针 方向依次调位次，将保持原构型不变。
C2 H H H Cl H H H H H Cl 非手性分子
*
*
手性分子
*
*
Cl
Cl
8.4 构型的表示方法
一、对映异构体的表示方法
正确表示手性碳上各基团和原子在空间的相对位置
1. 透视式
COOH C OH
HO
COOH C
或（楔形式）
H H 3C
H CH3
对映体
写法：将手性碳表示在纸面上，用细实线表示纸面上的键，用虚线 表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。（手势法）
手性碳原子：
连有四个不同原子或基团的碳原子，用*标记。
CH3CHCH2CH3
Cl
* CH3CHCOOH OH * CH2CH2CHCH3 OH * * HOOCCHCHCOOH HO OH
*
手性：物体或分子与其镜像不重合的现象
互为镜像对映关系，相似而不能重合的性质
为什么有*C原子就可能具有旋光性？这是因为： (1) 一个*C就有两种不同的构型：
* Cl
C:
CH3 HO * Br CH 3
锯架式（透视式）
Br HO
CH3
* *
CH3
CL Br
Cl H CH3 CH3 Br
Cl H CH3
H Br
H Cl Br H
CH3 H Cl CH3
H
H3C
CH3
H3 C
CH3 Cl H
CH3
Br H Br CH3 Cl H H
H
Br CH3
构型的标记
OH CH3CH2-C-CH3 H 99.5℃ 0.8063 左旋
CH3 C HO H CH2CH3
镜子 CH3 C H OH CH2CH3 左旋-2-丁醇
右旋-2-丁醇
对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是旋光性 能不同（对平面偏振光的旋转方向不同）
二. 物质的旋光性
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直
[ C C OH ] C H C O
b．立体异构（Stereoisomerism）：分子组成与构造 相同，但原子在空间的排列方式不同的化合物称为 立体异构 构型异构（Constigurational Isomerism）包括：
顺-反异构（cis-trans）：烯烃，环烷烃 对映异构（光学异构，旋光异构）：化合物分子互为 镜象及实物，不能重合
3. 楔型式转化为 Fischer 投影式
方法：将纸面上竖直向上的基团和伸向纸面后方的 基团写在 Fischer 投影式的竖线上，上下关系不变；
其余两个基团写在横线上，左右关系不变。
COOH C OH
H3C
COOH
H H 3C
OH
H
COOH C OH
HO
COOH C
H H 3C
H CH3
COOH
CH3 H NHCH3 H OH C6H5 H+ H2O CH3 H NHCH3 C6H5 H H2O H+ CH3 H NHCH3 HO H C6H5
D-(-)-麻黄素 有生理活性，易结晶
L-(+)-假麻黄素 生理活性只有麻黄素的1/5
手性药物
O O N H O N O
O N O O N H O
平面偏振光
让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)不是所 有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光 才能通过。透过棱晶的光就只能在一个方向上振动。
1、平面偏振光：只在一个平面上振动的光，简称偏振光。
旋光性:能使偏振光振动面旋转的性质，叫做旋光性
旋光性物质：具有旋光性的物质，也称光学活性物质
实验事实：
CH3 CH COOH
OH α 羟基丙酸 ( 乳酸 ) 来 源 旋光性 。 + 3.82 。 3.82 。 0
从肌肉中得到的肌肉乳酸 葡萄糖发酵得到的乳酸 酸牛奶中得到的乳酸
同为乳酸，为什么会具有不同的光学性质呢？
H CH3CH=CHCH3 HOH bp d 旋光性 CH3CH2-C-CH3 OH 99.5℃ 0.8063 右旋
c.从 Newman 投影式中，观察每个碳原子上另两个基团的左 右位置，即为它们在 Fischer 投影式中的左右位置。
CHO CH2OH
CHO H * * OH H
HO H
HO
H OH
CH2OH
5. 锯架式转化为 Fischer 投影式
CH 3 Cl HO Br CH 3 Br 旋转使CH 3在同一侧 Br
F Cl H H
H
·
H
Cl
F
（4）n重更替对称轴（Sn）
分子沿某轴（Cn轴）旋转360°/n，再用一面垂 直于Cn轴的镜面将分子反射，其镜像若与原分 子重合，此轴即为n重更替对称轴（Sn）。最具 权威性、严格性的判定标准。其与对称中心、 对称面一般是同时存在的。
Cl H H Cl Cl H H Cl
COOH COOH
COOH H HO C CH 3
H OH CH3 CH3 OH H
COOH C H3C H OH
-
(2) 二者的关系：互为镜像（实物与镜像关系，或者 说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。
与镜像不能重叠的分子，称为手性分子
对映异构体
分子的构造相同，但构型不同；形成实物与镜象、相 似而不能重合的两种分子，称为对映异构体(对映体) 对映体：成对存在，旋光能力相同，但旋光方向相反 二者能量相同（分子中任何两原子的距离相同）
反应停：五十年恩怨
一、对映异构中的基本概念
（一）手性和对映异构
人的左右手是不能完全重叠 的，就象“实物”与“镜像”
的对映关系，互称为对映体。
手性（chiral）：一个物体若自身与其镜像不能重叠，称之手性。 对映异构现象：任何一个有机物的分子，若与其镜像不能重叠，称 对映异构现象。
对映异构(光学异构)现象
物质有两类： （1）旋光性物质——能使偏振光振动面旋转的性质， 叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。 （2）非旋光性物质——不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。 旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为旋光度，以 “α”表示。
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向
构型的两种标记法：D/L法和R/S法。
1 、D/L命名法(相对构型) 规定：以甘油醛为标准
羟基在右边为右旋，称D型；羟基在左边为左旋，为L型
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO
CHO H CH2OH L-(-)-甘油醛
D、L与 “+、-” 没有必然的联 系
◆其它化合物的构型：通过化学反应构型关联的方法，可 标记其他手性化合物的相对构型。 一个手性化合物，在化学反应中，只要手性碳原子的 四个价键不断裂，该手性碳原子的构型就没有变化。
构象异构（Conformational Isomerism）：沿C-C单键 旋转；如乙烷的对位交叉式，重叠式； 环己烷的椅式船式。
立体化学：研究有机物分子的三维空间结构即立体 结构及其对化合物物理性质和化学性质的影响。
本章重点：对映异构(光学异构，旋光异构)
为什么要研究对映异构呢？因： 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维 生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。 3．用于研究有机反应机理。
a）结构（构造）异构（Constitutional Isomerism） 即原子间互相连接的方式与顺序不同。(成键顺序) 碳链异构：丁烷与异丁烷 官能团异构： 乙醚（C2H5OC2H5）与丁醇（C4H9OH） 官能团位置异构：丙醛与丙酮； 1-氯丁烷与2-氯丁烷 互变异构：烯醇式与酮式
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对映异构现象与分子结构的关系
有机分子是否有手性，与分子的对称性有关。 1. 对称因素：对称轴，对称面、对称中心。
（1） 对称轴： 设想分子中有一条直线，当分子以该直线为轴旋转360°/ n （n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个 分子的n重对称轴Cn。
对映异构体的性质
物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有 区别。 旋光能力相同，旋光方向相反；生理效应不同。如： 动物肌肉运动产生的乳酸，[α]=+3.82° 葡萄糖经乳酸杆菌发酵后得到的乳酸，[α]=-3.82° (-)氯霉素有抗菌作用，(+)氯霉素没有抗菌作用 人体能吸收(+)葡萄糖，却不吸收(-)葡萄糖