循环伏安法测定亚铁氰化钾

循环伏安法测定铁氰化钾电极反应过程

一、实验目的：

(1) 学习固体电极表面的处理方法；

(2) 掌握循环伏安仪的使用技术；

(3) 了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响

二、试验原理

循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域得到了广泛应用。由于其操作简便、图谱解析直观，因而一般是电分析化学的首选方法。

CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。图1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为+0.8V，反向/起扫电位为-0.2V，终点又回扫到+0.8V，扫描速度可从斜率反映出来，其值为50mV/s。虚线表示的是第二次循环。一台现代伏安仪具有多种功能，可方便地进行一次或多次循环，任意变换扫描电压范围和扫描速度。

当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2所示。该图是在1.0mol/L的KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/L 的K3Fe(CN)6在

Pt工作电极上反应得到的结果。

从图可见，起始电位Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极铁氰化钾电解。在一定扫描速率下，从起始电位（0.8V）正向扫描到转折电位

（0.181V）期间，溶液中[Fe（CN）6]3-被还原生成[Fe（CN）6]4-，产生阴极电流（b点）；随着电位变负，阴极电流迅速增加（bcd曲线），直至电极极表面[Fe（CN）6]3-浓度趋近零，电流在d点达到高峰，然后迅速衰减（def）因为表面附近溶液中的[Fe（CN）6]3-几乎全部转变为[Fe（CN）6]4-而耗尽，即所谓贫乏效应，当电压扫直-0.15v，虽然已经转向开始阳极扫描，但此时电极电位相当负，扩散至电极表面的[Fe（CN）6]3-仍在不断还原，故仍呈阴极电流而不是阳极电流。当电极继续正向扫描从转折电位（0.181V）变到电位（0.110V）期间，在电极表面生成的[Fe（CN）6]4-被氧化生成[Fe（CN）6]3-，产生阳极电流。随着扫描电位正移迅速增加，电极表面[Fe（CN）6]4-浓度趋近零，阳极电流达到峰值（j点），扫描继续正移，电极表面附近[Fe（CN）6]4-耗尽，阳极电流衰减最小（k点），当电压扫至0.8V，完成一次循环。当电位从正向负扫描时，电活性物质在电极上发生还原反应，产生还原波，其峰电流为ipc，峰电位为Epc；当逆向扫描时，电极表面的还原态物质发生氧化反应，其峰电流为ipa，峰电位为Epa。

图 2 6×10–3 mol/L在1 mol/L的KNO

溶液中的循环伏

3

安图扫描速度:50 mV/s 铂电极面积:2.54 mm2

可逆氧化还原电位Φ¯与Φpa和Φpc的关系，

Φ¯ =(Φpa+Φpc)/2+0.029/n×lgDo/DR

两峰之间差值为

ΔΦ=Φpa-Φpc≈59/n

对可逆体系正向峰电流，由Randles-Savcik公式为

ip=2.65×105An3/2Do1/2v1/2Co0

ip为峰电流，A为电极面积cm2，n为电子转移数，D为扩散系数cm2/s, v 为扫描速度v/s,C为浓度，mol/L，

可逆电极反应过程中ipa/ipc≈1

三、主要仪器和试剂

仪器：电化学工作站，三电极系统（工作电极，辅助电极，参比电极）。

试剂：5.0×10-2mol·L-1 K4 [Fe（CN）6] ，1.0 mol·L-1 KCl

四．实验步骤：

,（1）支持电解质的循环伏安图在电解池中,放入30mL1.0 mol·L-1 NaCl溶液，插入电极，以新处理的铂电极为指示电极，银电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为100mV/s;起始电位为0.110V；终止电位为0.181V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。

（2）K4 [Fe（CN）6]溶液的循环伏安图分别作0.01 mol·L-1、0.02 mol·L-1、0.0

4 mol·L-1、0.06 mol·L-1、0.08 mol·L-1的K4 [Fe（CN）6]溶液（均含支持电解质KCl浓度为0.1 mol·L-1）循环伏安图。

（3）不同扫描速率K4 [Fe（CN）6]溶液的循环伏安图在0.04 mol·L-1 K4 [Fe（CN）

]溶液中，以25 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s,在0.110至0.181V电位6

范围内扫描，分别记录循环伏安图。

五﹑数据处理

1，绘制同一扫描速度下铁氰化钾浓度与ipa与ipc的关系曲线图。

2，绘制出同一铁氰化钾浓度下ipa和ipc与v1/2的关系曲线

6.思考题

1.铁氰化钾浓度与峰电流是什么关系？峰电流与扫描速度关系式什么？

2.峰电位与半波电位和半峰电位相互关系？

七、注意事项：

1. 实验前电极表面要处理干净；

2. 扫描过程保持电解质溶液静止。