化学还原法制备银纳米颗粒

Ｖｏｌ．２５Ｎｏ．２安徽工业大学学报第２５卷第２期Ａｐｒｉｌ２００８Ｊ．ｏｆＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２００８年４月文章编号：１６７１－７８７２（２００８）０２－０１２０－０３化学还原法制备银纳米颗粒晋传贵１ａ，姜山１ａ，陈刚１ｂ，２（１．安徽工业大学ａ．材料科学与工程学院；ｂ．冶金与资源学院，安徽马鞍山２４３００２；２．马鞍山钢铁股份有限公司技术中心，安徽马鞍山２４３０００）摘要：在７０℃时采用聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）和氢氧化钠的混合水溶液，利用葡萄糖还原硝酸银制备了银纳米颗粒。

采用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、能量分散谱（ＥＤＳ）和扫描电子显微镜（ＳＥＭ）对所制备的银纳米颗粒进行了表征。

结果表明该法制备的银颗粒为纯的银纳米颗粒，呈球形，粒径分布集中在２０～５０ｎｍ之间。

关键词：银；纳米颗粒；化学还原法中图分类号：Ｏ６１４．１２２文献标识码：ＡＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｉｌｖｅｒＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｄｕｃｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄＪＩＮＣｈｕａｎ－ｇｕｉ１ａ，ＪＩＡＮＧＳｈａｎ１ａ，ＣＨＥＮＧａｎｇ１ｂ，２（１．ＡｎｈｕｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａ．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｂ．ＳｃｈｏｏｌｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｙａｎｄＲｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｍａａｎｓｈａｎ２４３００２，Ｃｈｉｎａ；２．ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｅｎｔｅｒ，Ｍａ＇ａｎｓｈａｎＩｒｏｎ＆ＳｔｅｅｌＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｍａ＇ａｎｓｈａｎ２４３０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＳｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆＡｇＮＯ３ｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ）ａｎｄＮａＯＨａｔｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ７０℃，ｇｌｕｃｏｓｅｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｇｅｎｔ．ＴｈｅｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＥＤＳ）ａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄａｒｅｐｕｒｅａｎｄｓｐｈｅｒｉｃａｌｗｉｔｈｎａｒｒｏｗ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｒａｎｇｉｎｇｆｒｏｍ２０ｎｍｔｏ４０ｎｍ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｖｅｒ；ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ；ｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ银纳米颗粒由于其优良的传热导电性、表面活性、表面能和催化性能，在电子、催化、光学等领域具有很大的潜在应用价值［１－２］，越来越受到广泛的关注。

近年来，银纳米颗粒制备技术迅速发展，制备方法多种多样。

按反应条件，主要包括还原剂还原［３］、光照、电极电解、超声电化学法［４］、辐射化学还原法、微乳液法［５］等。

这些方法有的工艺控制难度大、产物不稳定；有的设备较为复杂，难以批量化生产。

化学还原法因其设备简单、操作方便，成为制备超细银粉的主要方法。

本研究采用聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）作保护剂和价格低廉、还原能力温和的葡萄糖作还原剂，用简单工艺制备银纳米颗粒。

１实验称取１５ｇ葡萄糖和５ｇＰＶＰ，配制成３００ｍＬ混合水溶液，利用氢氧化钠溶液调节其ｐＨ值至１１；称取６ｇ硝酸银配制成１００ｍＬ水溶液。

在恒温水浴锅中将上述溶液加热至７０℃，将硝酸银溶液以３０滴／ｍｉｎ的速度均匀地滴加到葡萄糖混合溶液中，搅拌１５ｍｉｎ得到黑色悬浊液。

将此悬浊液离心分离，所得固体沉淀用去离子水和无水醇各洗涤３遍，于５０℃下真空干燥，得黑色粉末试样。

采用日本理学Ｒｉｇａｋｕ公司的Ｄ／Ｍａｘ－２５００型Ｘ射线衍射仪表征样品的晶型和粒度；采用扫描电子显微镜（ｐｈｉｌｉｐｓ－ｘｌ－３０）附属能谱仪测定样品成收稿日期：２００７－０９－１８基金项目：８６３项目资助（２００６ＡＡ０３Ｚ４６６）作者简介：晋传贵（１９６６－），男，安徽无为人，教授，博士。

第２期份；采用扫描电子显微镜（ｐｈｉｌｉｐｓ－ｘｌ－３０）观察样品的形貌。

２实验结果分析２．１ＸＲＤ分析样品的ＸＲＤ图谱如图１所示，图１中的（１１１），（２００），（２２０），（３１１）和（２２２）峰的出现与标准晶态银卡片（ＪＣＰＤＳ，Ｎｏ．４－７８３）上的峰一致，表明制备的样品为银的面心立方晶体结构。

衍射图谱中未见其它杂质物相衍射峰的存在，故所制产物为纯净的单质银。

样品的晶粒尺寸可根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式ｄ＝０．８９λ／（Ｂｃｏｓθ）估算（Ｃｕ靶Ｋα辐射，Ｘ射线波长λ＝１．５４０５６Ａ!），ｄ为粒径，θ为衍射角，Ｂ为主峰半峰宽所对应的弧度值，以（１１１）晶面衍射峰为基准计算其粒径尺寸为３２ｎｍ。

２．２ＥＤＳ分析银纳米颗粒的ＥＤＳ图谱见图２，图２中除了ＡｇＬ峰外没有氧元素的峰出现，表明制备出来的银纳米颗粒未被氧化为单质银，这与ＸＲＤ分析的结果一致。

２．３ＳＥＭ分析肉眼观察银纳米颗粒呈黑色，由于纳米颗粒尺寸３实验原理与影响因素３．１反应原理反应方程式为：Ａｇ＋＋ＯＨ－→ＡｇＯＨ↓（１）２ＡｇＯＨ→Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ（２）Ｃ５Ｈ６（ＯＨ）５ＣＨＯ＋Ａｇ２Ｏ→Ｃ５Ｈ６（ＯＨ）５ＣＯＯＨ＋２Ａｇ↓（３）葡萄糖作为还原剂，还原能力较温和，氧化产物是Ｃ５Ｈ６（ＯＨ）５ＣＯＯＨ，不会给反应产物引进金属杂质。

本实验中，控制葡萄糖过量以确保一价银被完全还原成单质银。

此外，ｐＨ过低将不利于Ａｇ＋全部转化为Ａｇ２Ｏ；ｐＨ高于１２时，ＰＶＰ在水中的溶解度将大大降低，削弱其保护作用。

本实验中ｐＨ值控制在１１左右。

比可见光波长短，吸收光波而成为物理学上的理想黑体。

将微量银粉末样品制成电镜试样，在扫描电子显微镜下观察形貌。

图３（ａ）为７０℃时制备样品的扫描电镜照片，可以看出银纳米颗粒为规则类球形颗粒，分散性好，无明显团聚现象，粒径在２０～５０ｎｍ之间，与根据Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算所得的粒径一致。

图３（ｂ），（ｃ）分别是其它条件不变，反应温度在７５，８０℃时所得产物的扫描电镜照片，由图３可以看出，温度升高，颗粒团聚加剧，粒径变大。

晋传贵等：化学还原法制备银纳米颗粒１２１安徽工业大学学报２００８年１２２３．２制备过程的影响因素化学沉淀过程中，粉末颗粒的生成要经历成核、生长、聚结与团聚等过程。

影响粉末结构形貌的主要因素包括沉淀制备体系中晶核形成与生长机制以及粉末颗粒之间作用力。

成核与生长速率的大小将直接影响生成晶粒的尺寸，成核速率相对较大，生长速率相对较小，生成晶粒的粒径小。

用此方法制备银纳米颗粒，温度和浓度是影响反应的重要工艺参数。

温度过低，氧化还原反应进行缓慢且不彻底，而且成核速率较低，生长速率较高，致使所得颗粒粒径较大；温度过高，反应过于激烈，颗粒间碰撞的机率急剧增大，致使团聚明显加剧，制备的银颗粒粒径变大，且分布也不均匀。

反应物浓度太低，也会大大降低反应速度使反应难于进行；反应物浓度过高，产物容易团聚，所得产物颗粒粒径越大。

如果在沉淀之前或沉淀进行过程中，添加有机高分子表面活性剂，让它们吸附在颗粒表面使颗粒之间存在一种空间位阻斥力势能，从而使颗粒之间势垒急剧增大，就能比较理想地防止颗粒之间发生团聚。

实验中表面活性剂采用ＰＶＰ，其大分子可以与银纳米颗粒形成紧密的吸附层，分子中的Ｃ－Ｈ链伸向外部，形成立体空间障碍来阻止银纳米颗粒之间的团聚。

实验中发现当反应温度为７０℃时，在其它条件不变的情况下，制备的银纳米颗粒随ＰＶＰ用量的增加，团聚现象明显改善，当其用量≥１６ｇ／Ｌ时，可以完全避免团聚的发生。

但当实验温度高于７５℃时，即使不断加大ＰＶＰ的用量，也无法避免团聚的发生。

４结论在７０℃时将一定浓度的硝酸银溶液加入到含有适当配比的ＮａＯＨ，ＰＶＰ和葡萄糖混合水溶液中，制备了平均粒径在３２ｎｍ，粒径分布在２０～５０ｎｍ的球形纯银纳米颗粒。

保护剂ＰＶＰ的加入对银粉粒径分布和粒径大小有重要影响，在一定温度范围内可以避免团聚的发生，但温度过高，其保护作用有限。

反应温度是影响银纳米颗粒粒径的重要因素，低于７０℃时随着反应温度的增加银纳米颗粒粒径逐渐减小，超过７０℃后银纳米颗粒粒径随反应温度的增加而增加，７０℃时反应所得银纳米颗粒粒径最小。

参考文献：［１］ＬｕＨＷ，ＬｉｕＳＨ，ＷａｎｇＸＬ，ｅｔａｌ．Ｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓｂｙｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＡｇ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００３，８１（１）：１０４－１０７．［２］ＳａｔｈａｙｅＳＤ，ＰａｔｉｌＫＲ，ＰａｒａｎｊａｐｅＤＶ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｉｌｖｅｒｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅｆｉｌｍｓｂｙｌｉｑｕｉｄ－ｌｉｑｕｉｄｉｎｔｅｒｆａｃｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，２００１，３６：１１４９－１１５５．［３］ＳｏｎｇＹＨ．ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｎＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＳｕｐｅｒｆｉｎｅ－ｓｉｌｖｅｒＰｏｗｄｅｒｓｂｙＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．ＰｒｅｃｉｏｕｓＭｅｔａｌｓ，２００６，２７：６７－７１．［４］ＺｈｕＪＪ，ＬｉｕＳＷ，ＰａｌｃｈｉｋＯ，ｅｔａ１．Ｓｈａｐｅ－ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｉｌｖｅｒＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙＰｕｌｓｅＳｏｎｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＭｅｔｈｏｄｓ［Ｊ］．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６（１６）：６３９６－６３９９．［５］ＲｏｎｇＭＺ，ＺｈａｎｇＭＱ，ＬｉｕＭＨ，ｅｔａ１．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｉｌｖｅｒＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｉｒＳｅｌｆ－ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎＢｅｈａｖｉｏｒｉｎＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９９，４０：６１６９－６１７８．。