纳米二氧化钛的制备方法

关键词： 纳米 二氧化钛 制备
中图分类号： Ｔ Ｑ １ ３
文献标识码： Ａ
文章编号：１６７２－３７９１（２００８）０６（ｂ）－０００４－０２
纳米二氧化钛 （ＴｉＯ２）具有许多的特殊性 能比如表面效应、体积效应、量子尺寸效 应、宏观量子隧道效应等，从而使其与普 通二氧化钛相比具有许多特殊性能。纳米二 氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸 收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、 涂料填料、光电子器件等领域具有广泛的用 途。纳米二氧化钛用于涂料是涂料发展的一 个重大研究方向，它的开发与应用为涂料的 发展注入了新的活力，可利用其各种特殊效 应来提高涂料的多方面性能。目前纳米二氧 化钛的制备方法主要分为液相法和气相法， 固相法应用较少，本文将对其制备方法进行 归类和比较。
１ 制备方法 １．１ 气相法
气相法是直接利用气体，或者通过各种 手段将物质转变为气体，使之在气体状态下 发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过 程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。此类反 应大多是在高温下瞬时完成的， 对反应器的 构型、设备的材质、加热及进料方式等均 有很高的要求。
１．１．１ 四氯化钛气相氧化法 此法多是以四氯化钛为原料，以氮气为 载气，以氧气为氧源，在高温条件下四氯 化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛。其 反应式如下： ＴｉＣｌ４（ｇ）＋Ｏ２（ｇ） ＝ＴｉＯ２（ｓ）＋２Ｃｌ２（ｇ） 施利毅等［１］利用气相氧化法制备出金红 石型二氧化钛。研究发现氧气预热温度越高， 微粒粒径越小、分布越窄，随着晶型转化促 进剂浓度增加粒径尺寸减小，随停留时间延 长、晶型转化促进剂的增加，金红石相含量增 大。这种方法的自动化程度高，但有二氧化钛 粒子遇冷壁结疤的问题没能很好解决。 １．１．２ 真空蒸发 － 冷凝法 此法是在真空反应器中通入惰性气体， 并保持一定的压力，然后对蒸发物质进行真空 加热蒸发，蒸汽被液氮冷凝成超细微粒。 １９８７ 年 Ｓｉｅｇｌｅｓ［２］等采用此法成功的合成了纳 米级二氧化钛。此法可以制备出高纯度的纳 米二氧化钛，通过改变压力和温度可以制备 不同尺寸的纳米粒子。
科技资讯 ２００８ ＮＯ．１７ ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ 纳米二氧化钛的制备方法
高 新 技 术
孙忠月 王兢 龙光斗 李盛彪 （ 华中师范大学化学学院 湖北武汉 ４ ３ ０ ０ ７ ９ ）
摘 要： 本文主要介绍了纳米二氧化钛的制备方法， 包括气相法和液相法。比较了不同方法的优缺点， 并对今后研究趋势进行了展望。
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现对粒径、晶型等的控制。但水热法的制 备环境是高温、高压，对设备要求高，操作复 杂，能耗大，因而成本偏高。
微乳液是制备纳米粒子的理想介质， Ｗ／Ｏ 微乳液是在表面活性剂作用下，水溶液 高度分散在油相中形成的热力学稳定系统。 油水界面上表面活性剂形成有序组合体，水核 被表面活性剂单分子层包围，类似微反应器。 此法的关键是制备稳定的微乳液。微乳液法 具有不需加热、设备简单、操作容易、粒 子可控、所得产品粒径小且分布均匀、易 于实现高纯化等优点。但是，由于使用了大 量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面 除去这些有机物。Ｄ．０．Ｓｈａｈ［６］等以非离子 表面活性剂 Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００、水、环己胺、 正己醇、四氯化钛、氨水为原料，在室温采 用微乳液法制备纳米二氧化钛粉体，在不同温 度下煅烧得到不同平均粒径和不同晶型的纳 米二氧化钛粉体。
［４］ 姜海波，李春忠，丛德滋．中国粉体技术［Ｊ］． ２ ０ ０ １ ， ７ （ ２ ）： ２ ８ ～ ３ ２ ．
［５］ 张萍，任蕾，武戈．石家庄学院学报［Ｊ］． ２ ０ ０ ７ ， ９ （ ６ ）： ３ ０ ～ ３ ２ ．
［６］ Ｖ． Ｃｈｈａｂｒａ， Ｖ． Ｐｉｌｌａｉ， Ｂ． Ｋ． Ｍｉｓｈｒａ， Ａ． Ｍｏｒｒｏｎｅ，ｔ ａｎｄ Ｄ．０．Ｓｈａｈ． Ｌａｎｇｍｕｉｒ ［Ｊ］．１９９５，１１（９）：３３０７～３３１１．
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１．１．３ 四氯化钛氢氧火焰法 将四氯化钛气体通入到氢氧焰中，气相水 解生成纳米二氧化钛粒子。 ＴｉＣｌ４（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）＝ＴｉＯ２（ｓ）＋４ＨＣｌ （ｇ） 四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化 钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型，产品 纯度高分散性好，但此法对温度要求高，同时 反应生成的氯化氢对反应器有一定的腐蚀。 Ｊａｎｇ ＨＤ［３］等对此法进行了改进，将四 氯化钛气体和氩气导入氢氧火焰中，进行高 温分解合成纳米二氧化钛。 Ｔ ｉ Ｃ ｌ ４（ ｇ ） ＋ ４ Ｈ ２（ ｇ ） ＋ ２ Ｏ ２（ ｇ ） ＝ Ｔ ｉ Ｏ ２（ ｓ ） ＋ ４ＨＣｌ（ｇ）＋２ＨＯ２ 改进后的方法有效的降低了 ＨＣｌ 的浓 度，减小了对反应器的腐蚀。 １．１．４ 气体燃料燃烧法 姜海波等［４］通过研究，开发了一氧化碳 燃烧合成纳米二氧化钛的技术，把计量的 ＣＯ 和 Ｏ２ 在燃烧器内充分燃烧，产生高温富 氧气流与高温四氯化钛蒸气快速混合，反应 产生二氧化钛；反应气体经过夹套冷却后， 由袋滤器收集产物颗粒。采用 ＣＯ 气体燃烧 合成纳米二氧化钛技术，利用四氯化钛气相氧 化合成粒度小于１００ｎｍ 纯金红石或锐钛型和 金红石型混合相的二氧化钛，在反应物中加入 氯化铝作为晶型转化剂时，金红石含量增大。 １．２ 液相法 当今制备纳米粒子液相法居多，纳米二 氧化钛的制备方法也是如此。主要有水解 法、微乳液法、溶胶 － 凝胶法、水热法、 沉淀法、离子液体化学合成法等。 １．２．１ 水解法 四氯化钛溶液稀释到一定浓度， 再加入 少量稀硫酸溶液作为添加剂以抑制四氯化钛 溶液的水解，然后在磁力搅拌条件下沸腾回 流，可得到锐钛矿型纳米二氧化钛，反应 方程式如下： Ｔ ｉ Ｃ ｌ ４＋Ｈ ２Ｏ ＝ Ｔ ｉ Ｏ Ｃ ｌ ２＋ ２ Ｈ Ｃ ｌ ＴｉＯＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ＝ＴｉＯ（ＯＨ） ２＋２ＨＣｌ ＴｉＯ（ＯＨ）２＝ＴｉＯ２＋Ｈ２Ｏ 张萍［５］等人运用水解法，将添加剂由硫酸 改为磷酸二氢钠，即可得到锐钛矿和金红石 混合晶型纳米二氧化钛。 １．２．２ 微乳液法
面具有潜在的应用前景。
２ 结语 综上所述，纳米二氧化钛的制备方法主
要是固相法和液相法，不同的方法各有利弊， 现今的许多制备方法只是停留在实验室阶段 还未具有投入工业生产的能力。一些工业化 生产的工艺还是不能有效解决纳米粒子团聚 的问题。寻找成本低、污染小、操作简单、粉 体粒径分布窄、分散度高的工艺和有效的表 面活性剂是一个需要不断研究和探索的问题。
１．２．５ 沉淀法 沉淀法一般是以四氯化钛、硫酸氧钛、硫 酸钛为原料，先制成可溶性盐溶液，然后再加 入合适的沉淀剂，在一定温度下进行水解，形 成不溶性的水和氧化物或氢氧化物沉淀，经抽 滤、洗涤、烘干、焙烧即得纳米粒子。丁珂［９］ 等以硫酸钛为前驱体，十二烷基苯磺酸钠为分 散剂，氨水为沉淀剂，制备大小约在 ２０ｎｍ 左 右的锐钛矿型纳米二氧化钛。此法简单易于 操作但粒径分布较宽，易引入杂质。 １．２．６ 离子液体化学合成法 丁昆仑等［１０］利用离子液体实现二氧化钛 纳米晶可控制备，以异丙醇钛为前驱体、１－ 丁基 －３－ 甲基咪唑四氟硼酸盐为介质，通过 微波加热，在 ２０ 分钟内即得到了尺寸、形貌 可控的锐钛矿二氧化钛纳米晶。该方法简单、 快速，离子液体既作介质，又为结构诱导剂。 该方法可适用于其他金属氧化物纳米晶的可 控合成，在金属氧化物纳米晶的可控合成方
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１．２．３ 溶胶 － 凝胶法 溶胶 － 凝胶法是被广泛采用的一种制备 纳米二氧化钛的方法。其原理是以钛醇盐或 钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再 进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳 米二氧化钛粒子。该法制得的纳米二氧化钛 纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少， 工艺操作简单。但原料成本较高，凝胶颗粒之 间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米二氧 化钛颗粒间的团聚与颗粒分布不均匀。Ｎ． Ｖｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍ［７］等把异丙醇钛盐、冰醋酸 和水以 １：１０：３５０ 的比例在酸性条件下水解， 通过超声波进行缩聚最后得到凝胶，凝胶经 干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒子。 １．２．４ 水热法 水热反应过程是指在一定的温度和压力 下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行 有关化学反应的总称。该法的原理是在高 压、水热条件下加速离子反应和促进水解反 应。一些在常温下反应速度很慢的热力学反 应，在水热条件下可以实现反应快速转化。 Ｓｕｎｇ Ｗ．Ｏ．［８］等在一四氟乙烯衬里的反应釜 中加入 ２－ 丁氧基乙醇、丁氧基钛酸盐、醋 酸，然后以一定的速度升温，待温度达到 １２０℃后，恒温 ２ｈ。最后经洗涤、干燥，成 功地制得了纳米二氧化钛。试样晶型大多以 锐钛矿型为主。水热法能直接得到结晶良好 的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在 此过程中粉体团聚，通过改变反应条件，可实