主链含氮杂环聚芳酰胺的合成研究进展_李召朋

第30卷第1期高分子材料科学与工程V o l .30,N o .12014年1月P O L YM E R MA T E R I A L SS C I E N C E A N DE N G I N E E R I N GJ a n .2014主链含氮杂环聚芳酰胺的合成研究进展李召朋1,2,付 鹏1,张晨曦1,刘少兵1,刘民英1,赵清香1(1.郑州大学材料科学与工程学院,河南郑州450052;2.河南省科学院同位素研究所有限责任公司,河南郑州450015)摘要:氮杂环聚芳酰胺由于具有优异的热稳定性㊁溶解性能和力学性能,在航天㊁电子等高新技术领域具有广阔的发展前景,其合成和改性研究一直受到关注㊂文中综述了氮杂环聚芳酰胺的合成方法,根据氮杂环结构的不同,从五元杂环和六元杂环两个方面分别介绍了国内外关于主链含氮杂环聚芳酰胺合成的研究进展,并对氮杂环聚芳酰胺的发展趋势进行了展望㊂关键词:氮杂环;聚芳酰胺;合成;进展中图分类号:T Q 632.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2014)01-0186-05收稿日期:2013-04-12基金项目:863计划项目(2011A A 02A 204);河南省创新人才计划项目资助(124200510011)通讯联系人:赵清香,主要从事聚酰胺工程塑料的合成及应用等研究, E -m a i l :z h a o q i n g x i a n g1@126.c o m 芳香族聚酰胺具有较高的模量和强度,在航空航天㊁电子电器㊁耐热绝缘材料等领域获得了广泛应用[1]㊂但芳香族聚酰胺类材料由于分子刚性太大,分子链紧密堆积,熔融温度较高,甚至高于其分解温度;溶解性能较差,除浓硫酸外难溶于其他溶剂等缺点,使聚芳酰胺难以加工,进一步推广应用受到限制㊂因此科技工作者大多通过结构改性来拓展其应用领域,常用的改性手段主要包括在主链上引入柔性集团[2]㊁扭曲非共平面结构[3]㊁大体积侧基[4]和芳杂环结构[5]等,以期使聚芳酰胺保持较高耐热性的同时,增加其可加工性,其中含芳杂环特别是氮杂环结构的聚芳酰胺日益受到人们的关注㊂本文主要介绍主链含氮杂环聚芳酰胺的合成方法和研究进展㊂1 主链含氮杂环聚芳酰胺的合成方法目前,氮杂环聚酰胺一般在含有强极性溶剂的溶液中合成,采用的溶剂主要有N ,N -二甲基甲酰胺(D M F )㊁N ,N -二甲基乙酰胺(D MA c )㊁N -甲基吡咯烷酮(NM P )㊁六甲基磷酰胺(HM P a )等㊂合成方法主要为低温溶液聚合法和高温溶液聚合法㊂1.1 低温溶液聚合法低温溶液聚合法以界面聚合[6]为代表,是指二酰氯与二元胺单体在低温的反应,此法适合于对光㊁热和氧不稳定的二胺单体,可在有机溶剂和水两相界面上快速反应得到聚芳酰胺,但所得相对分子质量分布较宽[7]㊂此后,研究者在此基础上简化了聚合体系,以有机极性溶剂为缚酸剂,以金属盐(如C a C l 2㊁L i C l ㊁M g C l 2等)作助溶剂,可得到较高分子量的聚芳酰胺,这是目前工业上较为成熟的合成聚芳酰胺的方法[8]㊂1.2 高温溶液聚合法高温溶液聚合法以Y a m a z a k i 膦酰化聚合法[9]为代表,是低活性的二胺与二酸单体在高温有机溶剂中的直接缩合反应,此法适合于不易制备酰氯的二酸单体㊂在反应体系中添加芳香磷酸酯和吡啶等化合物来活化反应体系,以及少量的金属盐类增加聚合物的溶解度,从而得到高分子量的聚芳酰胺,在新型聚酰胺品种的开发中得到了广泛应用㊂微波辐射聚合法[10]是一种新颖的高温溶液聚合方法㊂利用微波辐射技术,在短时间内(数十秒)使聚合体系升到较高的温度(200ħ),并使缩聚反应快速完成㊂此法适合于比较稳定的反应单体,整个过程无搅拌,不排出反应副产物,但微波反应容器造价高,且作用机理不甚明确,发展受限,但其作为一种高效的加热方式日益受到人们的关注㊂值得一提的是,用离子液体来代替有机溶剂的绿色缩聚方法[11]近年来得到了快速发展,结合微波加热或传统的加热方法在一定的温度下实现聚芳酰胺的合成,离子液体具有高的热稳定性㊁低的蒸汽压和强极性,且对环境友好,可以很好地溶解聚芳酰胺㊂网络出版时间：2014-01-07 10:43网络出版地址：/kcms/detail/51.1293.O6.20140107.1043.017.html1.3 其他方法有机化学为酰胺键提供了多种合成路线,可用来制备聚芳酰胺,如酯交换法㊁钯催化的酰基化缩聚[12]等㊂其中钯催化的酰基化缩聚因为原料来源充足且价格低廉,在聚芳酰胺的合成研究中引起了较大的兴趣㊂2 主链含氮杂环聚芳酰胺的合成研究进展文献报道的主链含氮杂环的聚合物主要包括聚酯㊁聚酰胺㊁聚氨酯㊁聚酰亚胺[13]等㊂氮杂环在聚酰胺主链上的引入,可提高聚酰胺的玻璃化转变温度和溶解能力,增加其热稳定性,对电性能和吸附性能的影响也有相关报道㊂根据杂环中原子数的不同,杂环聚芳酰胺可分为五元杂环聚芳酰胺和六元杂环聚芳酰胺㊂下面对其研究进展分别予以介绍㊂2.1 五元含氮杂环聚芳酰胺的合成聚噻唑作为较早研究的耐热性聚合物,具有优异的高温稳定性㊂M o h a n t y [14]以2,5-二氨基噻唑和对苯二甲酸为起始单体,通过高温溶液聚合法合成了一种新型的杂环聚芳酰胺,可溶解在强极性溶剂中,在D M F 溶液中测得其特性黏度为0.52d L /g,其最大热降解速率温度(T m a x )为328ħ,熔点(T c )为310ħ㊂S a v a [15]合成了主链含1,3,4-恶二唑的新型多氮杂环聚芳酰胺,玻璃化转变温度(T g )在260ħ以上,在极性溶剂中具有良好的溶解性,可浇铸成韧性薄膜,聚合物薄膜拉伸强度可达97M P a ,拉伸模量在2.3G P a ~2.6G P a ,断裂伸长率为6%~24%,并对其光学性能进行了研究㊂T a b .1 S t r u c t u r e o fA r o m a t i cP o l y a m i d eC o n t a i n i n g N i t r o g e nF i v e -M e m b e r e dH e t e r o c yc l i c i n M a i nC h a i n F a gh i h i [16]通过Y a m a z a k i 膦酰化法合成了主链含氮杂环的新型聚芳酰胺,随五元杂环取代基的不同,特性黏度0.64d L /g ~1.5d L /g ,T 10为290ħ~310ħ,室温时在极性溶剂中可溶解,在三氯甲烷㊁碱溶液中不能溶解㊂含氮杂环的稠环分子链中既含有氮杂环又含有苯环,分子链具有较大的刚性,链旋转自由度也受到制约,可提高聚合物的热分解温度㊂S h o c k r a v i [17]通过Y a m a z a k i 膦酰化法合成了系列无定型聚芳酰胺,特性黏度为0.42d L /g ~0.95d L /g ,T 10在485ħ以上,在强极性溶剂和弱极性溶剂(如吡啶等)中均具有很好的溶解性,同时该聚芳酰胺由于三氟甲基和杂环的存在,使其具有较低的折射率(1.57~1.59)㊂在国内,哈工大的黄玉东等[18]通过Y a m a z a k i 膦酰化法合成了新型的半芳香杂环聚酰胺,特性黏度可达1.6d L /g ,T 0为380ħ,T m a x 为424.7ħ,T c 为370ħ,只能溶解于三氟乙酸㊁浓硫酸等强极性溶剂中,这使得其进一步应用较为困难㊂中蓝晨光化工研究院的王风德[19]通过三元共缩聚的方法在分子主链上引入苯并咪唑杂环,利用湿法纺丝工艺制备了一种新型的杂环芳纶纤维,具有优异的力学性能,其断裂强度为27c N /d t e x ~33c N /d t e x ,弹性模量为950c N /d t e x ~1200c N /d t e x ,断裂伸长率2.5%~3.8%㊂2.2 六元含氮杂环聚芳酰胺的合成六元氮杂环以吡啶环最为常见和稳定,吡啶环以其刚性结构,使聚合物具有良好的耐热性能及化学稳定性能,环中氮原子的配位作用在增加聚合物溶解性的同时,也使其具有优异的吸附能力㊂早在1976年,B a n i h a s h e m i [20]等就以2,6-吡啶二羧酸为二酸单体在高温合成了主链含吡啶环的全芳香杂环聚酰胺,特性黏度为1.08d L /g,T c 在360ħ以上,具有较好的热稳定性,500ħ时热失重为8.6%,除D M S O 和D M F 外,在一般的有机溶剂中不易溶解㊂M i k r o y a n n i d i s [21]以吡啶环取代苯环合成了一种新型无定型聚芳酰胺,该聚酰胺在吡啶㊁三氯甲烷等弱极性溶剂中具有一定的溶解度,在D M F 溶液中测得其特性黏度为0.58d L /g,T g 为113ħ,5%热失重温度(T 5)为420ħ,热稳定性良好㊂T a m a m i [22]分别合781 第1期李召朋等:主链含氮杂环聚芳酰胺的合成研究进展成了含三芳基吡啶的二胺和二酸,并通过低温溶液聚合法合成了主链含三芳基吡啶的新型聚酰胺,测得特性黏度为0.12d L /g,热稳定性良好,T 0为420ħ~460ħ,T 10在467ħ~550ħ之间,可溶于一般的极性溶剂中㊂T a b .2 S t r u c t u r e o fA r o m a t i cP o l y a m i d eC o n t a i n i n g N i t r o g e nS i x -M e m b e r e dH e t e r o c yc l i c i n M a i nC h a in I n [23]利用低温溶液聚合法合成了一种含吡啶醚键的杂环聚芳酰胺,通过单个氮原子在聚酰胺重复单元中替换,增加了所得聚合物的热稳定性和溶解性,破坏了其分子链间的强作用力,T 5达467ħ,在NM P 溶液中测得其特性黏度为0.94d L /g㊂含多氮原子的杂环(如间二氮苯杂环和三氮杂环等),因其优异的刚性和高模量,也受到人们的广泛关注㊂S h a b b i r [24]通过低温溶液聚合法合成了主链含间二氮苯结构的无定型聚酰胺-聚酯,特性黏度为0.21d L /g ~0.28d L /g,但由于杂环与酰胺键的作用可形成较强的分子间氢键,使其热稳定性较高,T g 为180ħ~244ħ,T 10在346ħ以上㊂P a l [25]合成了含三氮杂环和苯氧键的新型二酸单体,通过Y a m a z a k i 膦酰化法合成了可溶性的杂环聚酰胺,D MA c 中测得其特性黏度为0.35d L /g ~0.56d L /g,可溶于极性溶剂中,T 0为345ħ㊂P a t e l [26]通过高温溶液聚合法得到了主链含三氮杂环的共聚酰胺,该共聚物具有较宽的分子量分布,比浓黏度为0.4d L /g,其热稳定性较差,T 0为170ħ~190ħ㊂在国内,大连理工大学的蹇锡高[27]将具有扭曲非共平面结构的二氮杂萘酮引入到聚酰胺中,合成了系列杂环聚芳酰胺,该聚芳酰胺具有较高的玻璃化转变温度和优异的热性能,可在常温下溶解于极性溶剂中㊂Y u [28]利用Y a m a z a k i 膦酰化法合成了主链含三氮杂环结构的系列三芳基杂环聚酰胺,产物特性黏度为0.28d L /g ~1.26d L /g ,T g 为311ħ~330ħ,T 10在500ħ以上,聚合物溶液可形成透明的薄膜,薄膜拉伸强度为71M P a ~95M P a ,拉伸模量为2.3G P a ~2.6G P a ,断裂伸长率为6.1%~10.0%㊂在功能化的氮杂环聚酰胺应用方面,M i k r o y a n n i -d i s [29]通过Y a m a z a k i 膦酰化法合成了可交联固化的杂环聚酰胺,固化交联后,不溶,可在310ħ的高温使用,T m a x 为508ħ,在氮气氛围下800ħ的热失重仅为33%,可作为耐热复合材料的基体树脂㊂M i c h a l s k a [30]通过低温界面聚合法合成了主链含吡啶环的半芳香杂环聚酰胺,利用杂环中氮原子和羰基的协同作用来作为铑或钯催化剂的载体,具有很高的催化活性和立体选择性,T c 在270ħ~297ħ之间,T 10在350ħ左右㊂C h e v a l l i e r [31]合成了一种主链含有吡啶环的聚酰胺,借助吡啶环㊁酰胺键㊁酯键组合配位能力,对金属离子特别是铜离子的吸附性能进行了研究,可作为螯合树脂使用㊂T s u t s u m i [32]通过低温界面聚合法合成了主链含双硫键和吡啶环的半芳香杂环聚酰胺,该聚合物具有优异的电化学性能,理论容量为113A h /k g~148A h /k g;当n =6时,聚合物与石墨电极的首次循环容量为93A h /k g ,达到了理论值的67%㊂3 结论与展望主链含氮杂环聚芳酰胺具有优异的综合性能,应用前景广阔,而且随氮杂环种类的不同,以及与不同基881高分子材料科学与工程2014年团的协同作用,可赋予聚芳酰胺不同的性能,发展潜力巨大,氮杂环结构改性将成为聚芳酰胺改性的主要手段之一㊂今后氮杂环聚酰胺的发展将主要围绕以下3个方面:(1)新型的氮杂环聚芳酰胺的合成研究㊂通过新型缩合单体不同的结构设计以及基团组合,使合成得到的氮杂环聚芳酰胺在保持较高的热稳定性下,获得较高的溶解性和加工性能㊂(2)氮杂环聚芳酰胺的工业化研究㊂由于成本高㊁工艺复杂等原因,使得氮杂环聚酰胺大多停留在实验室或小试阶段,其工业化应用难题严重制约了氮杂环聚酰胺的发展,所以开发有工业化前景的氮杂环聚酰胺将成为未来的发展方向㊂(3)氮杂环聚酰胺的功能化研究㊂利用氮杂环与杂原子㊁含氟基团㊁不饱和键等功能基团的有机组合,开展其在光化学㊁吸附性㊁导电性等领域内的研究,将成为以后研究的热点㊂参考文献:[1] F l o o d JE,W h i t e JL,F e l l e r s JF.P r o c e s s f o r t h e f o r m a t i o no fb i a x i a l l y o r i e n t e df i l m so f p 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