17差热分析法-课件·PPT
第七章 热分析技术ppt课件
3、DTA曲线的影响因素 差热分析是一种热动态技术，在测试过程中体系的温度不 断变化，引起物质热性能变化。因此，许多因素都可影 响DTA曲线的基线、峰形和温度。归纳起来，影响DTA 曲线的主要因素有下列几方面：
(1)仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚材料 及大小，热电偶的位置等。
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热分析技术分类
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差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械热分析是 热分析的四大支柱；
应用：用于研究物质的物理现象，如晶形转变、熔化、升 华、吸附等； 化学现象，如脱水、分解、氧化、还原等， 几乎在所有自然科学中得到应用；
不仅可以对物质进行定性、定量分析，而且从材料的研究 和生产角度来看，既可以为新材料的研制提供热性能数据， 又可达到指导生产、控制产品质量的目的。ppt课件Βιβλιοθήκη 整177.1差热分析
7.1.1差热分析的基本原理
2、差热分析的基本理论
ΔH=KS
差热曲线的峰谷面积S和 反应热效应△H成正比， 反应热效应越大，峰谷 面积越大。
具有相同热效应的反应， 传热系数K越小，峰谷面 积越大，灵敏度越高。
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7.1差热分析
7.1.2差热分析曲线
1、DTA曲线的特征 DTA曲线是将试样和参比物
对比试样的加热曲线与差热曲 线可见：
当试样在加热过程中有热效应变化 时，则相应差热曲线上就形成了一 个峰谷。
不同的物质由于它们的结构、成 分、相态都不一样，在加热过程中 发生物理、化学变化的温度高低和 热焓变化的大小均不相同，因而在 差热曲线上峰谷的数目、温度、形 状和大小均不相同，这就是应用差 热分析进行物相定性、定量分析的 依据。
热重分析及差热分析
不同点
dm/dt = f ( T 或t )
TG与DTG：信号 处 理方式不同。 曲线：台阶与峰 形课件
DTG曲线的优点
➢ 能准确反映出起始反应温度Ti，达到最大反应速率的温 度Te和反应终止温度Tf 。
➢ 更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分 辨率更高。
分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪 器：（1）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁场 对热重测量的影响尽可能小；（2）高精度的重量与温度 测量及记录系统；（3）能满足在各种气氛和真空中进行 测量的要求；（4）能与其它热分析方法联用。
热天平由精密天平和线性程序控温加 热炉组成。
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差热分析法(DTA) ( Differential Thermal Analysis)
定义：在程序控制温度下，测量物质和参比物之间 的温度差与温度关系的一种技术。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升 华等）或化学变化时，所释放或吸收的热量使试 样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在 DTA曲线上得到放热或吸收峰。
热分析法概述
热分析方法是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行 分析的总称。根据国际热对热分析法的定义：热分析是在 程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一门 技术。所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷 却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、 尺寸、机械、电学、声学及磁学性质等。
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含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG曲线
CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O （100-200℃，失重量12.5% ）
CaC2O4→CaCO3+CO ）CaCO3→CaO+CO2 ）
差热分析法的原理
差热分析法的原理13.6.2.1差热分析法的原理差热分析(DTA)是在程序控制温度下，测量在试样池中试样与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析办法。
试样在加热(或冷却)过程中，凡有物理变幻或化学变幻发生时，就有吸热(或放热)效应发生，假如以在试验温度范围内不发生物理变幻和化学变幻的惰性物质作参比物，试样和参比物之间就浮现温度差，温度差随温度变幻的曲线称为差热曲线或DTA曲线。
差热分析是讨论物质在加热(或冷却)过程中发生各种物理变幻和化学变幻的重要手段。
试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量，13-44所示，差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分离与试样和参比物容器底部接触，并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。
图13-44 DTA原理暗示图 5-试样；R-参比物；T-温度；△T-温度差当试样没有热效应发生时，试样温度Ts与参比物温度TR相等，Ts=TR=0。
两对热电偶的热电势大小相等，方向相反，相互抵消，差示热电偶无信号输出。
DTA曲线为向来线，称基线。
当试样有吸热效应发生时，△T=Ts-TR 0，差示热电偶就有信号输出，DTA曲线会偏离基线，随着吸热效应速率的增强，温度差则增大，偏离基线也就更远，向来到吸热效应结束，曲线又回到基线为止，在DTA曲线上就形成一个峰。
称为吸热峰。
放热效应中，TS-TR O则峰的方向相反，称为放热峰。
DTA曲线13-45所示，纵坐标表示温度差△T, △T为正表示试样放热；△T为负表示试样吸热。
横坐标表示温度。
ABCA所包围的面积为峰面积，A'C'为峰宽，用温度区偶尔时光间隔来表示。
图13-45 DTA曲线 T-温度；△T-温度差；E-外推起始点；BD-峰高；A'C'-峰宽BD为峰高，A点对应的温度Ti为仪器检测到的试样反应开头的温度，Ti受仪器敏捷度的影响，通常不能用作物质的特征温度。
E点对应的温度Te为外延起始温度，国际热分析协会OCTA)定为反应的起始温度。
热分析法—热重分析法(TG) 差热分析法(DTA) 差示扫描量热法( DSC) ppt课件
of the first Na-containing i-QC, i-Na13Au12Ga15,
which belongs to the Bergman type but has an
extremely low valence electron-to-atom (e/a)
value of 1.75
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PPT课件Tຫໍສະໝຸດ ℃10差热分析法（DTA）
参比物：在测量温度范围 内不发生任何热效应的物 质，如-Al2O3、MgO等。
程序控温下， 测量物与参比 物的温差与温 度的关系 ΔT=f(T) 正峰：放热 倒峰：吸热
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差示扫描量热法
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亮点
金属氧化物薄层通常制备方法：原子层沉积、脉冲激 光沉积、化学气相沉积、射频溅射、喷墨印刷等方法。
本文—— “combustion” process in which the
heat required for oxide lattice formation is provided by the large internal energies of the precursors
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略：XRD 、电子迁移率等测试。。。。
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《应用化学》（德语：Angewandte Chemie） 每周出版一期 由德国化学会出版，由约翰威立公司发行。
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主要内容
we report the discovery and characterizations
差热分析法
差热分析法基本原理差热分析法——Differential Thermal Analysis (DTA)是在程序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差ΔT与温度T（或时间t）关系的一种分析技术，所记录的曲线是以ΔT 为纵坐标,以T（或t）为横坐标的曲线，称为差热曲线或DTA曲线，反映了在程序升温过程中，ΔT与T或t的函数关系：ΔT = f ( T ) 或f ( t )参比物质为一种在所测量温度范围内不发生任何热效应的物质。
通常使用的参比物质是灼烧过的α-Al2O3或MgO。
图17.6为DTA原理示意图。
加热时，温度T及温差△T分别由测温热电偶及差热电偶测得。
差热电偶是由分别插在试样S和参比物R的二支材料、性能完全相同的热电偶反向相连而成。
当试样S没有热效应发生时，组成差热电偶的二支热电偶分别测出的温度T s、T R相同，即热电势值相同，但符号相反，所以差热电偶的热电势差为零，表现出ΔT=T s-T R=0，记录仪所记录的ΔT曲线保持为零的水平直线，称为基线。
若试样S有热效应发生时，T s≠T R，差热电偶的热电势差不等于零，即ΔT=T s-T R≠0，于是记录仪上就出现一个差热峰。
热效应是吸热时，ΔT=T s-T R＜0，吸热峰向下，热效应是放热时，ΔT＞0，放热峰向上。
当试样的热效应结束后，T s、T R又趋于一样，ΔT恢复为零位，曲线又重新返回基线。
图17.7为试样的真实温度与温差比较图。
差热峰反映试样加热过程中的热效应，峰位置所对应的温度尤其是起始温度是鉴别物质及其变化的定性依据，峰面积是代表反应的热效应总热量，是定量计算反应热的依据，而从峰的形状（峰高、峰宽、对称性等）则可求得热反应的动力学参数。
表17.2列出了各种吸热和放热体系的类型，供判断差热峰产生机理时参考。
表17.2 差热分析中吸热和放热体系的主要类型现象(物理的原因)吸热放热现象(化学的原因)吸热放热结晶转变○○化学吸附○熔融○析出○气化○脱水○升华○分解○○吸附○氧化度降低○脱附○氧化（气体中）○吸收○还原（气体中）○氧化还原反应○○固相反应○○影响DTA的因素影响DTA的因素很多，下面讨论几种主要的因素：★升温速度的影响保持均匀的升温速度(ψ)是DTA的重要条件之一，即应：ψ = dT R / dt = 常数若升温速度不均匀(即ψ有波动)，则DTA曲线的基线会漂移，影响多种参数测量。
差热分析法(DTA)简介 (Differential Thermal Analysis)
差热分析法(DTA)简介（Differential Thermal Analysis）1.DTA的基本原理差热分析是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。
差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。
在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。
如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。
一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。
差热分析的原理如图Ⅱ-3-1所示。
将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率进行程序升温，以表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量Cs、Cr不随温度而变。
则它们的升温曲线如图Ⅱ-3-2所示。
若以对t作图，所得DTA曲线如图Ⅱ-3-3所示，在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。
随着温度的增加，试样产生了热效应(例如相转变)，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。
显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。
图Ⅱ-3-1差热分析的原理图 II-3-1 差热分析的原理图图II-3-2试样和参比物的升温曲线1.参比物;2.试样;3.炉体;4.热电偶(包括吸热转变)图Ⅱ-3-3 DTA吸热转变曲线TA曲线所包围的面积S可用下式表示式中m是反应物的质量，ΔH是反应热，g是仪器的几何形态常数，C是样品的热传导率ΔT是温差，t1是DTA曲线的积分限。
这是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数g和C来说明样品反应热与峰面积的关系。
这里忽略了微分项和样品的温度梯度，并假设峰面积与样品的比热无关，所以它是一个近似关系式。
差热分析法
差热曲线方程ΔH=KS差热曲线的峰面积S；反应热效应ΔH；传热系数K1975年，神户博太郎对差热曲线提出了一个理论解析的数学方程式，该方程能够十分简便的阐述差热曲线所反映的热力学过程和各种影响因素。
DTA存在的两个缺点：1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量；2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。
→使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。
为了克服差热缺点，发展了DSC。
该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。
测量灵敏度和精度大有提高。
标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。
差热分析的应用凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。
其主要应用范围如下：1）含水化合物对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成吸热峰。
2）高温下有气体放出的物质一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO2、SO2等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为吸热峰。
不同类物质放出气体的温度不同，差热曲线的形态也不同，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。
3）矿物中含有变价元素矿物中含有变价元素，在高温下发生氧化，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为放热峰。
变价元素不同，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生放热效应的温度也不同。
4）非晶态物质的重结晶有些非晶态物质在加热过程中伴随有重结晶的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成放热峰。
差热分析
第一节 差热分析
三、差热曲线
• • • • • • • • • • • 基线(Baseline)，AB和DE段； 峰(Peak)，BCD段； 吸热峰(Endotherm)，T<0 放热峰(Exotherm)， T>0 峰宽(Peak Width)，BD或B’D’ 峰高(Peak height)，CF段 峰面积(Peak area)，BCDFB 起始转变温度(Initial Ttrans)，TB 外推起点(Extrapolated onset)，G 峰的位置和形状 BC峰的前沿，CD峰的后沿
第一节 差热分析
• 四、差热曲线的数据处理
• 1 转变温度的确定 • 差热曲线上开始偏离基线的温度称起始转变温度， 但经不同国家不同工作者用不同仪器实验的结果， 认为用外推法求起始转变温度更接近热力学平衡 温度，约有1-3度之差，我们称它为外推起始温度 或转变平衡温度。外推起始温度是峰的前沿（AB） 最大斜率点的切线与外推基线（BC）的交点G。
第一节 差热分析
• • • 比例系数的标定 影响比例系数的因素很多，理论上不容易计算，要用 标准物质标定而得。 测定方法是用精确已知热效应的标准物质进行差热分 析，由差热分析求出面积，标出单位面积相当的热量， 即比例系数。由于物质的热性质与温度有关，所以比 例系数也随温度而改变，故要求标定的温度范围必须 和实验测量的温度范围相同。 标定通常用高纯物质的熔化热焓来进行，可避免化学 反应放出的分解产物可能引起的复杂行为，应当指出 用熔化吸热和冷凝放热的平均峰面积比用单独的熔化 吸热峰的峰面积更可靠。
• 假设：试样与参考物内部不存在温度梯度，且与 各自的容器温度相等。试样和参考物的热容都不
随温度而变化。样品池和参考池与炉子间的热传