绿色溶剂(ILs)PPT课件
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《绿色溶剂》PPT课件 (2)
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金属有机反应若在水相中进行, 采用的金属应 对水具有相对的惰性, 即在一般条件下不和水发生 化学反应。另外, 反应底物对水也应是稳定的。为 了提高底物在水中的溶解度, 在实际反应过程中常 加入少量的助溶剂如二甲基亚砜或二甲基甲酰胺, 也有直接采用未经无水处理的二甲基甲酰胺为溶剂 的文献报道。
2
有机溶剂的危害
化学烟雾 导致并加剧肺气肿、支气管炎、甚至诱发癌
变 污染水体
危害人类健康、毒害水生植物
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3
化学合成中应该选用什么溶剂？ 化学合成必须使用溶剂吗？
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4
研究开发无毒无害的容积替代易挥发、 有毒、有害的溶剂，减少环境污染，是绿色 化学重要的研究内容。
基本原则为： 低危害性；爆炸、可燃性等;
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21
❖ 应用到了化学反应和超临界流体色谱。
3.2 超临界流体的性质
临界流体的溶剂待牲
❖ 临界温度(Tc)和临界压 力(Pc)：气液平衡线的 终点—临界点对应的温 度和压力。
❖ 超临界状态(SC状态)： 温度和压力高于Tc和Pc 的状态
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超临界流体(Super—critical Fluid，简称SCF)：在 临界温度和临界压力以上的流体，流体性质介于气体 和液体之间。其密度和溶解能力类似液体，而迁移性 和传质性类似于可压缩气体。
是有机化合物在水相中在有些条件下所具有 的“憎水性”(hydrophob ic effect)。
“增益憎水性作用”(enforced hydrophobic interaction）此种作用可以促使反 应底物和有机试剂尽量减少与溶剂水分子之 间的相互接触面积, 使得有机分子的运动受 到限制, 进而反应底物和有机试剂之间产生 比在一般有机溶剂中更强的相互作用, 使反 应在水相中得以进行。
绿色溶剂介绍
1、 水在有机合成方面的应用 在有机化学反应中, 根据相似相容原理, 大多数有机化 学反应选用有机物质如醛、酮、酯等作为溶剂来进行反应 , 但是在化学反应结束后进行产物分离时, 势必要将溶剂蒸发, 因而会对环境造成污染, 同时也很浪费资源。而用水作为溶 剂时因其廉价性可大大节约成本, 同时可减少对环境的危害。 1 )水相中的自由基反应 水相反应的研究具有相当的吸引力 , 由于水的极性使许 多反应在水相中进行时显示出非常独特的活性及选择性。 Fujirnoto等发现化合物在 Et3B（三乙基硼） 及微量O2 引 发的自由基环化中 , 若以己烷或苯作溶剂 , 则没有生成相应 的产物, 但当反应在水相中进行时产率可达到67%～78%。
2 水作为溶剂方面的应用
这里主要讨论水在胶粘剂及乳液方面的使用情况。胶粘 剂既能粘接各种金属又能粘接非金属, 是一类重要的精细化 工产品, 其社会、经济效益非常大,虽其消费量较少, 但同 酶、激素和维生素一样, 却是保持工业“健康”的不可缺少 的材料, 如今已广泛渗透到社会的各个领域之中。然而胶粘 剂中使用最多的有机溶剂在其固化过程中的挥发会对人体及 环境造成巨大的危害。据报道由于胶粘剂中甲苯的挥发, 使 深圳市一制鞋厂粘接工艺中的10 位女工先后患上了白血病。 因而用最廉价的水替代有机溶剂开发的环境友好型胶粘剂应 运而生。
2、超临界反萃取过程
一些生化物质与溶剂互溶，浓缩与提取较困难可利用超临界流 体作为反萃取剂，这些物质在超临界流体中的溶解度很小， 当加入超临界流体后，溶液会稀释膨胀，降低了原溶剂对物 质的溶解度，在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶 析出，形成纯度高、分布均匀的微细颗粒。
三.水和超临界水
3.1 水中开始倡导绿色化工的理念，因此， 寻找一种能够替代这类有机溶剂而没有或尽可能少的环境副 作用的新型的绿色溶剂就成为了化工研究的必然要求。 那么，在绿色化学的理念的引领下和人们对一些高毒性 的传统有机溶剂的质疑声中，一些企业和研究人员开始对绿 色溶剂进行研究。例如，20世纪八十年代初，Wlikes 等首 次报道了含氯化铝的离子溶液 1-丁基吡啶盐和N-乙基-N’ -甲基咪唑盐，并用于Friedel-Crafts酰化反应中，这主要 是关于离子溶液作为绿色溶剂的应用；
专题讲座绿色有机合成PPT课件
3 使用非有机溶剂体系
3.1 液态以及超临界 CO2 3.2 离子液体 3.3 Fluorous Phase Chemistry 3.4 水
3.1 液态 CO2 作为绿色萃取溶剂
McKenzie, L. C.; et al. Green Chem. 2004, 6, 355.
超临界 CO2
超临界的含义?
scCO2商业应用
• 天然产物提取 • 合成高分子 • 干洗
利用超临界co2脱除
茶、咖啡、可可含有的咖啡因
由于健康或其他理由可以选择不含 咖啡因的咖啡
Decaffeinated
• 超临界二氧化碳来代替从 咖啡豆中提取咖啡因二氯 甲烷是一种绿色化学实践
• 相较于二氯甲烷 ,
二氧化碳无毒，不会造 成环境问题
June 2010
有机溶剂的缺点
有机溶剂在化工行业受到广泛关注，因为在合 成、加工以及分离时都用到大量的溶剂： •有机溶剂价格昂贵 •有机溶剂需要严格监管。 •许多有机溶剂易挥发，易燃，有毒.
溶剂选择
A. 无溶剂反应 B. 非有机溶剂体系 C.加工技术
什么是绿色溶剂?
• 低毒性 • 容易回收 (无废弃物) •进一步应有的特点 :
Chemistry
Chapter 4: Green Chemistry in Organic Synthesis
有机溶剂的优点
•要比离子液体和氟溶剂廉价 •挥发性 - 它需要较少的能源，以消除溶剂蒸发。 •溶剂可以通过蒸馏回收，较少废物 . •调节 - 大多数国家已经有限制释放挥发性有机化合 物的工业要求。
为什么用水作为溶剂?
• 成本 – 水是最廉价的溶剂. • 安全性 – 没有比水更安全的溶剂. • 某些反应在水中进行效果更好.
《绿色化学化工技术》课件
绿色催化剂的分类和应用
生物催化剂
利用微生物、酶、细胞等 生物系统实现芳香品的生 物转化工艺。
金属催化剂
金属与配体法、热解法、 溶胶-凝胶法等方法制备新 型复合催化剂。
有机小分子催化剂
使用有机小分子作为催化 剂，在剂量少的情况下实 现绿色催化反应的高效化。
绿色溶剂的应用领域
水作溶剂
生物质作溶剂
超临界流体作溶剂
水是一种最为常见的优秀绿色 溶剂，无污染物排放，无毒害， 安全可靠。
利用生物质生产新型液态溶剂， 具有废弃物资源化利用、能源 可持续利用等优势。
超临界流体因具有高物理性质、 低环境影响、易处理等特点而 广泛应用于溶剂领域。
可持续利用技术
1
催化裂解
应用催化裂解将废物加工转化为高附加值生产物，实现产值提高与环境保护的双 赢。
2
热解和气化
通过高温热解、氧化热解等技术将生物质转化为燃料、气体、炭黑等多种产品。
3
化学回收
通过提高生产中的资源回收率，更合理利用资源、降低能源消耗、延长能源的使 用寿命。
绿色能源在化学工业中的应用
太阳能电化学合成
通过光电化合成反应，利用太阳能转化电子将CO2还原，实现太阳能直接转化为化学能。
酶催化生产生物燃料
绿色化学化工技术
本PPT课件介绍了绿色化学化工技术的概述，原则，催化剂，溶剂，循环利 用、能源应用和案例研究等全方位信息。
什么是绿色化学？
可持续性
通过最小化化工过程中的废弃物和污染物排放， 实现对环境的保护和可持续性发展。
循环使用
通过高效催化剂、溶剂、精细化工、废物回收利 用等措施，实现废物`资源化利用。
新型绿色化学催化剂
福建师范大学化学科学学院相 关研究者团队新近在催化领域 取得突出进展，具备干细胞分 离、化学性质研究、表面物理 化学表征与催化反应以及机制 研究等多方面的能力。
绿色溶剂(ILs)PPT课件
2021/3/12
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a. Friedel-Crafts acylation
Khadilkar 用RTILs BPAlCl4代替酰氯、酸酐、 卤代烃在Lewis酸/AlCl3进行了F-C反应。
优点：
1. 避免使用大量的AlCl3 /酰氯或卤代烃溶剂。 2. 环境友好, 可以取代传统的酸催化剂。
2021/K3/h12adilkar, Synth. Commun. 2000, 30, 1605
加入后： conv. 86%，ee: 96% ------2h
2021/3/12
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a. 不对称氢化反应
过渡金属络合物的碳碳双键不对称催化是均相催化 研究较多的反应之一。 传统方法缺点： 产物分离难，催化剂难以循环利用。
Dupont等人在离子液体中进行不对称氢化反应：
优点：
1. RTILs可以回收，催化剂可以循环利用。
2. 氢化产物可以定量的从反应混合物中分离。
优点： 1. 反应程序简单化，产率极高 2. 第二步没有铝盐存在，且废弃物大大减少
2021/3/12
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Pure Appl. Chem., 2000, 72(7):1391-1398
2、RTILS在催化领域中的应用
在催化领域：
室温离子液体的应用可以改变反应速 率，提高反应的转化率和选择性。
改变催化反应机理，引发新的催化活 性，可以产生许多新的独特性能，为催化 领域的研究开辟了更为广阔的空间。
室温离子液体及其应用
2007-10-10
2021/3/12
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主要内容
一、室温离子液体的介绍 二、室温离子液体的应用
2021/3/12
2
一、室温离子液体的介绍
绿色溶剂(ILs,3)
IL = N N SO3H CF3SO3
-
Kitaoka S, Nobuoka. Commun., 2004, 1902~1903.
反应实例（3）：手性离子液体
By combining the advantages of organocatalysts and ionic liquids,a functionalized chiral ionic liquid such as 1 can act as a highly efficient and reusable organocatalyst for the asymmetric Michael addition reaction of ketones and aldehydes with nitroalkenes
N BF4N R
R
[AMIM-X-]
[MIM]
[AMIM-BF4-]
KX/HX
N
N
PF6R
[AMIM-PF6-]
Jairton Dupont, Roberto F. de Souza, and Paulo A. Z. Suarez, Chem. Rev. 2002, 102, 3667-3692
Problems of Ionic Liquids
离子液体中的丁烯聚合和烷基磷酸酯 合成已经产业化；
PhP(R1)Cl + R2OH
N N +
BASIL反应器
PhP(R1)(OR2) + HCl
HCl N N H Cl-
Melting point = 75 oC
30升BMImCl的合成装置
离子液体功能化—高密度
人为控制离子液体性质的典
型实例是2004年Shreeve等在认真
-
Kitaoka S, Nobuoka. Commun., 2004, 1902~1903.
反应实例（3）：手性离子液体
By combining the advantages of organocatalysts and ionic liquids,a functionalized chiral ionic liquid such as 1 can act as a highly efficient and reusable organocatalyst for the asymmetric Michael addition reaction of ketones and aldehydes with nitroalkenes
N BF4N R
R
[AMIM-X-]
[MIM]
[AMIM-BF4-]
KX/HX
N
N
PF6R
[AMIM-PF6-]
Jairton Dupont, Roberto F. de Souza, and Paulo A. Z. Suarez, Chem. Rev. 2002, 102, 3667-3692
Problems of Ionic Liquids
离子液体中的丁烯聚合和烷基磷酸酯 合成已经产业化；
PhP(R1)Cl + R2OH
N N +
BASIL反应器
PhP(R1)(OR2) + HCl
HCl N N H Cl-
Melting point = 75 oC
30升BMImCl的合成装置
离子液体功能化—高密度
人为控制离子液体性质的典
型实例是2004年Shreeve等在认真
绿色溶剂———离子液体及其应用
绿色溶剂———离子液体及其应用班级：2011专接本化学教育学号：201120607123 姓名：顾桐离子液体(Ionic Liquids,ILs)就是在室温或稍高于室温下完全由离子组成的呈液态的体系,在组成上与“盐”的概念接近,其熔点通常低于室温,又称为“室温熔融盐”。
ILs是继超临界CO2之后的又一极具吸引力的“绿色溶剂”。
离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式,可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。
因此,离子液体也被称为“designer solvents”,这就意味着它的性质可以通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节,像熔点、黏性、密度、疏水性等性质,均可以通过改变离子的结构而予以改变。
因此,它不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景,而且由于其独特的物理化学性质及性能,有望作为新型功能材料使用,是近年来国内外精细化工研究开发的热点领域。
一离子液体1离子液体的种类ILs一般是由有机阳离子和无机阴离子所组成,理论上可以组合出数量巨大的ILs。
常见的阳离子有N,N-二烷基取代咪唑阳离子([R1R2im]+)、N-取代烷基吡啶阳离子([RPy]+)、烷基季铵阳离子([NRxH4-x]+)、烷基季阳离子([PRxH4-x]+),其中研究最多的是[R1R3im]+。
常见的阴离子有两类,一类是卤化盐+AlCl3(或AlBr3),另一类是BF-4、PF-6、CF3SO-3、(CF3SO2)2N-、C3F7COO-、C4F9SO-3、CF3COO-、(CF3SO2)3C-、SbF-6、AsF-6、NO-2、ClO-4等。
由此组成的ILs有对水敏感的AlCl3体系、耐水体系和功能化体系。
2离子液体的特性ILs与传统的有机溶剂和电解质相比有许多突出的特性:(1)有较低的熔点其熔点大多低于100℃,甚至可低到-90℃。
(2)有良好的溶解性可以溶解有机物、无机物、有机金属化合物和高聚物等,很少发生溶剂化和溶剂解现象。
绿色溶剂_离子液体及其应用
综 述文章编号:1002-1124(2006)08-0027-03 绿色溶剂———离子液体及其应用李永红(滁州学院化学与生命科学系,安徽滁州239012) 摘 要:离子液体作为“绿色的、可设计性”溶剂越来越受到关注。
本文介绍了离子液体种类、特性和制备,综述了离子液体在分离过程、电化学、化学反应及材料领域中的应用,展望了离子液体的应用前景。
关键词:离子液体;绿色溶剂;可设计性;应用中图分类号:O645113 文献标识码:AG reen solvents ———ionic liquids and its applicationLI Y ong -hong(Department of Chemistry and Life Science ,Chuzhou University ,Chuzhou 239012,China ) Abstract :I onic liquids as “green and designed ”s olvents ,are attracting m ore and m ore attentions 1The categ ories ,characters and preparation of ionic liquids were introduced ,the application of ionic liquids in separation process ,elec 2trochemistry ,chemical reaction and materials field were reviewed 1Finally the many exciting perspective in research and application of ionic liquids was discussed 1K ey w ords :ionic liquids ;green s olvents ;designed ;application收稿日期:2006-04-11作者简介:李永红(1961-),女,安徽省合肥市人,高级实验师,本科,研究方向:精细有机合成和气敏功能材料。
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C l-
- M 3+
Cl
-
Cl
-
Cl
F- F-
F-
5+
P
F-
F- F-
O
CF3 S O-
O
7
3CF O
O CF3
CF3
S O
S N_
O
OS
3
CF
_N S
O
O
O
M n+
O
O
S
_ N
CF
3
SO
O
_ N
O S
OS
CF3
3
CF3 O
O CF
-
8
Synthesis of ionic liquids
N
NAlCl3X- [AMIM-AlCl3X-]
-
18
Chem. Commun. 2000, 837
3、RTILS在纳米材料制备上的应用
Dupont 等人报道了在一定压力下（4atm）
用 H2 在室温离子液体 BMIPF6 中还原 Ir(铱) 的 一个配合物 Ir[Cl(cod)]2制备了Ir纳米微粒，并 将Ir纳米微粒/室温离子液体 BMIPF6 复合物直 接用作加氢反应的催化剂。
2. 催化剂可以循环使用、反应蒸气压低、无爆炸性、热
稳定性高，而且易于操作。
-
13
Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2461
c. Beckman Rearrangement
Y. Deng 等人在RTILs BPBF4, BMIBF4实现了 Beckman 重排（solvent free）
优点： 1. 反应程序简单化，产率极高 2. 第二步没有铝盐存在，且废弃物大大减少
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Pure Appl. Chem., 2000, 72(7):1391-1398
2、RTILS在催化领域中的应用
在催化领域：
室温离子液体的应用可以改变反ห้องสมุดไป่ตู้速 率，提高反应的转化率和选择性。
改变催化反应机理，引发新的催化活 性，可以产生许多新的独特性能，为催化 领域的研究开辟了更为广阔的空间。
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a. 不对称氢化反应
过渡金属络合物的碳碳双键不对称催化是均相催化 研究较多的反应之一。 传统方法缺点： 产物分离难，催化剂难以循环利用。
Dupont等人在离子液体中进行不对称氢化反应：
优点： 1. RTILs可以回收，催化剂可以循环利用。
2. 氢化产物可以定量的从反应混合物中分离。
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Tetrahedron Asymmetry, 1997, 8(2):177
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11
a. Friedel-Crafts acylation
Khadilkar 用RTILs BPAlCl4代替酰氯、酸酐、 卤代烃在Lewis酸/AlCl3进行了F-C反应。
优点： 1. 避免使用大量的AlCl3 /酰氯或卤代烃溶剂。 2. 环境友好, 可以取代传统的酸催化剂。
Khadilkar, Synth. Commun. 2000, 30, 1- 605
二、室温离子液体的应用
1、 RTILS在有机合成方面的应用 2、 RTILS在催化领域中的应用 3、 RTILS在纳米材料制备上的应用
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1、RTILS在有机合成方面的应用
在有机合成中：
室温离子液体可直接用于付氏烷基 化、酰基化、酯化和催化等反应的溶剂。
避免挥发性有机化合物 （VOCs） 带来的环境污染和对人类的危害，是传 统有机溶剂的理想替代品，是环境友好 的绿色溶剂。
优点： 1. 避免大量使用浓酸，环境友好，废物少，仪器腐蚀轻 2. 同时提高了转化率和产率。
-
14
J. Peng, Y. Deng ， Tetrahedron Lett., 2001, 42(3), 403-405.
d. 药物合成
2000，Seddon等人完成了在RTILs [C4dmim][PF6] 中药物（Pravadoline）的全合成，产率可达99％。
b. 不对称环氧化反应
不对称催化—— 不对称环氧化反应
Song等人研究结果表明RTILs在选择氧化反应中也具有优 越性。在原来的溶剂中加入RTILs bmimPF6后可以提高 催化活性。
加入前： conv. 86%，ee: 96% ------6h
加入后： conv. 86%，ee: 96% ------2h
12
Christopher J., Adams M., Chem. Common., 1998, 19 (7); 2097-2098
b. Diels-Alder reaction
Lee等人报道了在 RTILs emim+/ BuPy+--AlCl4 进 行D-A反应。
优点：
1. 极性，Lewis酸性可调，可以提高产率和立体选择性。
R
A lC l3 RX
NN
N
[MIM]
H P F 6/K P F 6 K X /H X
X- HBF4/KBF4 KX/HX N
R
N
N BF4-
[AMIM-X-]
R
[AMIM-BF4-]
N
N PF6- [AMIM-PF6-]
R
Jairton Dupont, Roberto F. de Souza, and Paulo A-. Z. Suarez, Chem. Rev. 2002, 102, 3667-3692 9
室温离子液体及其应用
2007-10-10
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1
主要内容
一、室温离子液体的介绍 二、室温离子液体的应用
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2
一、室温离子液体的介绍
1、室温离子液体的定义
2、室温离子液体的结构
3、室温离子液体的特性
4、室温离子液体的分类
5、室温离子液体的相关理论
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3
1、室温离子液体的定义
完全由一种正离子和一种负离子组成， 在室温下呈液态的化合物，称之为室温离子 液体。
—— 二十一世纪溶剂 ————— 绿色溶剂
离子液体 = 离子溶液
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4
2、室温离子液体的结构
离子之间作用力 ，晶格能 ，熔点 ，室温
下呈液态,所以称之为室温离子液体。
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J.Z. Yang, Green Chem., 2004, 6, 541-543.
3、室温离子液体的特性
1. 蒸汽压极小。
2. 液程很宽 。 3. 电导率高。 4. 电化学稳定性高,电化学窗口宽。 5. 热稳定性好，不易燃烧。 6. 粘度低，热容大。
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4、室温离子液体的分类
第一类 负离子中含稀土元素和过渡金属元 素(Al、Fe、Ga、In等)的离子液体。 第二类 主要是以PF6-、BF4- 、C2H5OSO3-、 C2H5OCO3-、(C2H5O)3SiO-等为负离子 的离子液体。 第三类 主要是以 CF3SO3- 、 (C2F5O)3SiO、 (CF3SO2)2N- 、C2F5OSO3- 、C2F5OCO3- 、 等为负离子的离子液体。 -