电磁组-华南理工大学-Crusader技术报告
电磁组-厦门理工学院-倔强年华技术报告

本智能车系统包含以下几个部分: 1.智能车底盘部分(包括驱动电机、转向舵机、电池等) 2.测速编码器部分 3.磁场传感器部分 4.单片机最小系统及外围模块 5.电源模块 6.电机驱动模块 7.干簧管起跑线检测模块 8.障碍检测部分(线性ccd)
“”Βιβλιοθήκη “”1第一章 引言. .................................................................................................................2 1.1 大赛介绍. ................................................................................................................2 1.2 系统介绍. ................................................................................................................2 第二章、电磁寻迹小车的原理. ...................................................................................3 2.2 传感器电路设计. ....................................................................................................3 2.3 车模方向控制原理. ........................................................
大连理工大学(电磁)-磁暴飞车队技术报告

3.1 硬件电路总体设计 ....................................................................................12 3.1.1 3.1.2 3.1.3 模块化 .............................................................................................12 方便性 .............................................................................................12 适应性 .............................................................................................12
巨磁阻效应-华工物理实验中心

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资料卡片
录音机的工作原理
录音机工作原理:电磁感应
磁头:一块蹄型电磁铁
具体过程:在工作时,话筒纸盘的声音经过震动转换为感应电流,再经过放 大电路传输到磁头,使磁头磁化,使其成为一块电磁铁。磁头紧贴着磁带, 在磁头的电磁作用下,磁带上的磁粉被不同程度地磁化了,并且是有顺序排 列的。
消磁:磁带在录音前必须先经过抹音(俗称洗带、消磁),以免磁带在播放 时有上一次的声音信号,造成杂音。抹音头实际是一块天然磁铁(也有用超 音频电流抹音的),原理是:在录音前首先使磁带上的磁粉排列顺序一致, 就这样,磁带上原有的信息就被洗去了。
➢ 巨磁阻是一种量子力学效应,它产生于层状的磁性薄膜结构。 这种结构是由铁磁材料和非铁磁材料薄层交替叠合而成。
➢ 当铁磁层的磁矩相互平行时,载流子与自旋有关的散射最小, 材料有最小的电阻。
➢ 当铁磁层的磁矩为反平行时,与自旋有关的散射最强,材料 的电阻最大。
无外磁场时顶层磁场方向 顶层铁磁膜 中间导电层 底层铁磁膜
华南理工大学物理实验中心1988年法国科学家阿尔贝费尔和德国科学家彼得格林贝格尔各自独立发现巨磁电阻效应1994年imb公司研制成功了巨磁阻效应的读出磁头将磁盘记录密度提高了17倍1995年imb公司宣布制成了每平方英寸3gb硬盘面密度所用的读出头创下世界纪录2007年阿尔贝费尔和彼得格林贝格尔共同获该年度的诺贝尔物理学奖阿尔贝费尔彼得格林贝格诺贝尔奖委员会说明
2007年,阿尔贝·费尔和彼得·格林贝格尔共同获得该年 度的诺贝尔物理学奖
诺贝尔奖委员会说明:“这是一次好奇 心导致的发现,但其随后的应用却是革 命性的,因为它使计算机硬盘的容量从 几百兆,几千兆,一跃而提高几百倍, 达到几百G乃至上千G。”
阿尔贝·费尔 彼得·格林贝格
磁耦合Mn2 + -Mn2 +离子对发光行为研究进展

第43卷㊀第4期2022年4月发㊀光㊀学㊀报CHINESEJOURNALOFLUMINESCENCEVol 43No 4Apr.ꎬ2022㊀㊀收稿日期:2022 ̄01 ̄05ꎻ修订日期:2022 ̄01 ̄28㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51772104)资助项目SupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChina(51772104)文章编号:1000 ̄7032(2022)04 ̄0482 ̄19磁耦合Mn2+ ̄Mn2+离子对发光行为研究进展朱兴路1ꎬ宋恩海1ꎬ邹炳锁2∗ꎬ叶㊀柿1∗(1.华南理工大学材料科学与工程学院ꎬ发光材料与器件国家重点实验室ꎬ广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室ꎬ广东广州㊀510641ꎻ2.广西大学资源环境与材料学院ꎬ广西有色金属及特色材料加工重点实验室ꎬ广西南宁㊀530004)摘要:过渡金属Mn2+掺杂的半导体/绝缘体作为发光材料在照明㊁显示等领域具有重要应用ꎮMn2+离子具有5个未成对的d电子ꎬ掺杂在发光材料中通常具有高自旋态ꎬ其容易与近邻的Mn2+离子发生交换或超交换作用即磁相互作用ꎮ此类相互作用可在分子尺度下对电子自旋产生很强的束缚能力ꎬ使得磁耦合Mn2+ ̄Mn2+离子对的发光行为不同于孤立Mn2+离子的发光行为ꎬ如荧光寿命变短㊁异常的发射波长红移/蓝移㊁多峰发射以及异常的磁光现象等ꎮ但由于受到浓度猝灭㊁缺陷㊁声子耦合㊁能量传递㊁与半导体激子的sp ̄d交换作用等多因素的影响以及测试技术的限制ꎬ对Mn2+ ̄Mn2+离子间磁相互作用的确认及其对发光行为的影响仍存在较多争议ꎮ随着研究的不断深入和一些新的表征手段如光磁测量技术的引入ꎬ上述问题可以得到部分解决ꎮ本文首先简要介绍过渡金属离子磁相互作用类型及其理论基础ꎻ然后综述Mn2+ ̄Mn2+离子间磁相互作用对其吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命和磁光效应的影响ꎬ并着重比较探讨了能证明Mn2+ ̄Mn2+磁相互作用的存在及其作用类型的不同技术手段ꎻ最后进行总结并对此类材料在LED器件等领域的潜在应用进行了展望ꎮ关㊀键㊀词:Mn2+ꎻ磁相互作用ꎻ发光中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI:10.37188/CJL.20220006ProgressofLuminescentBehaviorsofMn2+ ̄Mn2+PairwithMagneticCouplingInteractionZHUXing ̄lu1ꎬSONGEn ̄hai1ꎬZOUBing ̄suo2∗ꎬYEShi1∗(1.StateKeyLaboratoryofLuminescentMaterialsandDevicesandGuangdongProvincialKeyLaboratoryofFiberLaserMaterialsandAppliedTechniquesꎬSchoolofMaterialsScienceandEngineeringꎬSouthChinaUniversityofTechnologyꎬGuangzhou510641ꎬChinaꎻ2.GuangxiKeyLabofProcessingforNon ̄ferrousMetalsandFeaturedMaterialsꎬSchoolofResourcesꎬEnvironmentsandMaterialsꎬGuangxiUniversityꎬNanning530004ꎬChina)∗CorrespondingAuthorsꎬE ̄mail:zoubs@gxu.edu.cnꎻmsyes@scut.edu.cnAbstract:TransitionmetalionMn2+dopedsemiconductors/insulatorsasluminescentmaterialshavefoundsignificantapplicationsinthefieldsoflight ̄emittingdiodesanddisplays.Duetothefiveun ̄pairedelectronsofMn2+andnormallythehigh ̄spinstatewhenusedasdopantsinluminescentmate ̄rialsꎬtheexchangeorsuperexchangeinteractionꎬi.e.ꎬmagneticinteractionꎬshouldeasilytakeplacebetweenMn2+ionandthenearestneighborMn2+ion.TheinteractioncangenerateastrongbindingforceatthemolecularscaletothespinofelectronsꎬmakingtheluminescentbehaviorsofMn2+ ̄Mn2+pairdifferentfromthatofisolateMn2+ꎬliketheshorteneddecaylifetimeꎬabnormalredshift/blueshiftoftheemissionsꎬmulti ̄bandemissionsandunusualmagneto ̄opticbehavior.How ̄everꎬtheconfirmationandassignmentofmagneticinteractioninMn2+ ̄Mn2+pairanditseffecton㊀第4期朱兴路ꎬ等:磁耦合Mn2+ ̄Mn2+离子对发光行为研究进展483㊀luminescencebehaviorisstillcontroversialbecauseoftheinterferenceeffectsofconcentrationquenchingꎬdefectꎬphononcouplingꎬenergytransferꎬthesp ̄dexchangecouplingbetweenMn2+ionsandexcitonandthelimitationoftestinginstruments.Withthedeepeningofresearchandtheintro ̄ductionofsomenewtechniques(likethephotomagnetismmeasurement)ꎬtheaboveissuescanbepartlysolved.Thisreviewfirstlyintroducesthefundamentaltheoryandknowledgeofmagneticinteractionbe ̄tweentransitionmetalions.ThentheeffectsofmagneticinteractionofMn2+ ̄Mn2+pairontheabsorptionspectraꎬemissionspectraꎬdecaylifetimeꎬandmagneto ̄opticaleffectarereviewed.Thevirousmeasure ̄mentmethodswereemphaticallycomparedanddiscussedtoprovetheexistanceofmagneticinteractioninMn2+ ̄Mn2+andassignthetypeofinteration.FinallyꎬsummaryandsomeoutlooksaregivenꎬconcerningthepotentialapplicationsofsuchmaterialsinthefieldofLEDsdevices.Keywords:Mn2+ꎻmagneticcouplinginteractionꎻluminescence1㊀引㊀㊀言Mn2+离子具有5个未成对的d电子ꎬ在5个3d轨道中具有252种填充方式并产生16个光谱项:6S㊁4P㊁4D㊁4F㊁4G㊁2S㊁2P㊁2D(1)㊁2D(2)㊁2D(3)㊁2F(1)㊁2F(2)㊁2G(1)㊁2G(2)㊁2H㊁2I[1]ꎮ在晶体场作用下ꎬ这些光谱项发生能级劈裂ꎬ其行为可以用Tanabe ̄Sugano(TS)图来描述ꎮMn2+的发光归属于4T1ң6A1辐射跃迁ꎬ属于宇称和自旋双重禁阻跃迁ꎬ因此其荧光寿命通常在几毫秒~几十毫秒量级[2]ꎮMn2+的激发态能级较多且能隙较小ꎬ处于高激发态的d电子通常会弛豫到最低激发态能级ꎬ因此处于晶体单格位的Mn2+发光光谱通常是单峰ꎮ此外ꎬ由于Mn2+的3d电子裸露在最外层ꎬ其发光容易受到晶体场环境的影响ꎬ通过调节化学配位环境可实现绿光到红光的发射[2 ̄3]ꎮ这些独特的发光性质使Mn2+成为发光材料领域重要的激活剂离子ꎮ商用发光材料中含Mn2+的材料有白光卤粉Ca5(PO4)3ClʒSb3+ꎬMn2+㊁绿粉Zn2SiO4ʒMn2+㊁BaAl12O19ʒMn2+和BaMgAl10O17ʒEu2+ꎬMn2+等ꎮ在近紫外激发的荧光材料转换的白光LED器件中ꎬ以Mn2+离子为红光发射中心的Eu2+或Ce3+共激活的荧光材料是具有应用潜力的红光材料ꎬ如Ba3MgSi2O8ʒEu2+ꎬMn2+[4]㊁SrZn2(PO4)2ʒEu2+ꎬMn2+[5]㊁M3MgSiO8(M=CaꎬSrꎬBa)ʒEu2+ꎬMn2+[6]㊁Ba2Ca(B3O6)2ʒEu2+ꎬMn2+[7]㊁Ca5(PO4)3ClʒEu2+ꎬMn2+[8]等ꎮ但Mn2+的4T1ң6A1宇称 ̄自旋双重禁阻跃迁的特性导致其荧光寿命较长ꎬ使得材料在光子激发密度大的情况下容易达到光效饱和ꎬ进而影响器件性能的提升[8 ̄10]ꎮ在Mn2+掺杂体系中ꎬ研究发现ꎬ随着掺杂浓度的提高会出现一些不寻常的发光现象ꎬ例如单格位多峰发射㊁近红外发光㊁微秒量级的荧光寿命以及磁光效应减弱等[11 ̄16]ꎮ研究者把这些现象主要归因于Mn2+ ̄Mn2+之间的磁相互作用ꎮ铁磁(FM)材料和反铁磁(AFM)材料内部离子磁矩有序排列(其中前者平行排列ꎬ后者反向平行排列)的原因是材料内部存在附加磁场(又称分子场)ꎮ分子场来源于相邻原子或离子间发生的交换作用[17 ̄20]ꎮ在FM材料中分子场场强可以高达107Gsꎬ如此强的内磁场使材料内部磁矩自发平行排列ꎻAFM或亚铁磁材料(FIM)中的分子场主要来源于两过渡金属离子间通过所键连的中间阴离子产生的超交换作用ꎬ在这种相互作用下离子磁矩反向平行排列ꎮ尽管AFM和FIM材料中的分子场场强相比于FM材料大大减小ꎬ但仍然对材料的物理性质如发光有重要的影响[17ꎬ20]ꎮ目前ꎬ人们对Mn2+ ̄Mn2+离子之间的磁相互作用与其发光机理的认识仍然不足甚至存在相互矛盾的地方ꎬ特别是后者夹杂着材料基质声子耦合㊁浓度猝灭等因素的干扰ꎮ本文综述了Mn2+ ̄Mn2+离子对磁相互作用对其吸收光谱㊁发射光谱㊁荧光寿命以及磁光现象的影响及其研究进展ꎬ特别介绍引入光磁测量技术来推测在有/无光照条件下Mn2+自旋组态的变化来阐释磁相互作用下的发光行为ꎮ最后进行总结并展望ꎮ2㊀磁耦合离子对与发光相关理论简介Mn2+与最近邻Mn2+之间无论以FM还是484㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷AFM方式发生相互作用ꎬ当体系的热能(温度)升高到足以克服离子间的交换作用时ꎬ有序排列的磁矩被破坏ꎬ导致材料磁性变为顺磁性ꎮ图1(a)给出了发生AFM㊁FM有序转变的典型的磁化率 ̄温度曲线ꎮ尽管在磁有序温度以上体系表现出顺磁行为ꎬ即磁无序ꎬ但仍然会存在着AFM或FM相互作用ꎮ研究表明ꎬ在高于居里温度(TC)/奈尔温度(TN)时存在Mn2+ ̄Mn2+磁相互作用的体系ꎬ发光性质与没有磁相互作用的顺磁性材料不同ꎮ可用示意图对此进行说明ꎬ如图1(a)(ⅰ)所示ꎬ当Mn2+通过中间的配体离子与相邻Mn2+发生AFM相互作用时ꎬ在TN温度以下相邻Mn2+的磁矩反向平行有序排列ꎻ当温度超过TN时ꎬ相邻两Mn2+离子间仍然存在AFM相互作用(如绿色虚线框所示)ꎬ只是宏观上磁矩无序排列ꎮ同理ꎬFM体系的有序磁矩在TC以上时体现顺磁性ꎬ但两Mn2+离子间仍然存在FM相互作用(如绿色虚线框所示ꎬ如图1(a)(ⅲ))ꎮ而Mn2+以孤立形式存在时它们之间没有磁相互作用ꎬMn2+的磁矩排列杂乱无章ꎬ属于顺磁性(PMꎬ如图1(a)(ⅱ))ꎮ图1㊀(a)Mn2+ ̄Mn2+离子间发生AFM相互作用(ⅰ)㊁无长程磁相互作用(ⅱ)㊁FM相互作用(ⅲ)时在TN/TC温度前后Mn2+磁矩的排列示意图ꎻMn2+ ̄X ̄Mn2+超交换作用(X为配体离子)构型示意图:(b)180ʎꎬ(c)90ʎꎻ(d)Mn2+ ̄Mn2+离子对电子能级的∣6A16A1>和∣6A14T1>ꎮFig.1㊀(a)SchematicdiagramsofmagneticmomentarrangementofMn2+ionswithantiferromagnetic(AFM)interaction(ⅰ)ꎬwithoutmagneticinteraction(ⅱ)ꎬwithferromagnetic(FM)interaction(ⅲ).Schematicdepictionof180ʎtype(b)and90ʎtype(c)superexchangeinteractionbetweenMn2+ ̄X- ̄Mn2+.(d)ThesplittingofenergylevelsofMn2+ ̄Mn2+pairin6A16A1>and∣6A14T1>state.掺杂在固体中的两个Mn离子处于最近邻阳离子格位时(相距约0.5nm)ꎬ根据所形成的Mn2+ ̄Mn2+离子对的耦合几何构型ꎬ典型的超交换相互作用结构有两种[17]:180ʎ和90ʎ(如图1(b)~(c))ꎮ研究表明ꎬ过渡金属离子间的超交换作用强度与构型有关ꎬ当联接构型为180ʎ时ꎬ离子间电子云重叠程度最大ꎬ超交换作用强度较强ꎻ反之ꎬ90ʎ超交换作用弱[21]ꎮ此外ꎬ超交换作用强度随离子间距离的增加而减小ꎬ当两个相邻的过渡金属离子间距大于0.5nm时ꎬ超交换作用强度急剧下降ꎮVink等[22]曾提出Mn2+ ̄Mn2+通过超交换作用可形成新发光中心ꎬ两个Mn2+离子分别以A和B表示ꎬ它们之间的自旋相互作用通过海森堡哈密顿量HAB进行描述[23]:HAB=-2J(SASB)ꎬ(1)其中SA和SB分别表示过渡金属离子A和B的自旋量子数ꎬJ表示交换耦合参数ꎬ该离子对的能级能量E(S)取决于HAB并通过下式表示:E(S)=-J[S(S+1)-SA(SA+1)-SB(SB+1)]ꎬ(2)其中S为离子对总自旋量子数ꎮ离子间磁相互作用的类型可以通过J来进行判断ꎮ当J>0时ꎬ离子间发生FM相互作用ꎻ当J<0时ꎬ离子间发生AFM相互作用ꎮ在单个Mn2+离子中ꎬ基态能级为6A1(S=5/2)ꎬ最低激发态能级为4T1(S=3/2)ꎬ电子在它们之间的跃迁为自旋禁阻跃迁(ΔS=1)ꎮ当Mn2+与邻近的Mn2+通过交换作用形成Mn2+ ̄Mn2+离子对时ꎬ其基态SA=SB=5/2ꎬ从而S有5个分量ꎬ即5ꎬ4ꎬ3ꎬ2ꎬ1ꎬ0ꎮ当离子对吸收一个光子后ꎬ其中一个离子处于4T1能级ꎬ另一个离子处㊀第4期朱兴路ꎬ等:磁耦合Mn2+ ̄Mn2+离子对发光行为研究进展485㊀于6A1ꎬ则S分量有4ꎬ3ꎬ2ꎬ1ꎮ由此可以得到Mn2+ ̄Mn2+离子对从∣6A14T1>到∣6A16A1>跃迁的各个可能的能级(如图1(d)所示)ꎮ从图1(d)可知ꎬ有些跃迁是ΔS=0的自旋允许跃迁ꎮ因此ꎬMn2+ ̄Mn2+离子对的磁相互作用可以改变电子的自旋组态ꎬ打破孤立Mn2+的d ̄d跃迁自旋禁阻选律ꎬ进而影响Mn2+ ̄Mn2+离子对的发光寿命ꎮ3㊀Mn2+ ̄Mn2+离子对发光行为及其研究进展3.1㊀吸收光谱在一些Mn2+高掺杂浓度的体系中ꎬ其吸收光谱在低温下出现精细结构ꎬ如McClure[24]在研究Mn2+掺杂的ZnS吸收光谱时发现470nm和510nm两个吸收峰在4.2K下出现劈裂(如图2所示)ꎮ他认为该吸收峰的劈裂可能与Mn2+ ̄Mn2+相互作用有关ꎮ为证明这一点ꎬMcClure通过这些峰劈裂能量计算Mn2+ ̄Mn2+离子对能级的交换耦合常数ꎬ结果表明J=-9cm-1ꎮ该数值与β ̄MnS变温磁化率拟合的耦合常数J=-8.7cm-1相近ꎬ说明在该ZnS体系中Mn2+倾向于聚集且Mn2+ ̄Mn2+间有AFM相互作用ꎮ根据这些吸收峰劈裂的拟合结果ꎬMcClure进一步提出这些精细结构是Mn2+ ̄Mn2+离子对能级在四面体场下发生劈裂所导致的ꎮ此外ꎬMcClure还发现离子对的磁相互作用可以极大地影响Mn2+吸收光谱的强度ꎮ由于孤立的Mn2+在光激励下的电子跃迁是双重禁阻跃迁(自旋和宇称)ꎬ其吸收光谱强度通常比较弱ꎬ但在一些高Mn2+掺杂浓度的体系中可以观测到强的(4Egꎬ4A1g)吸收峰ꎬ比低浓度Mn2+掺杂体系的吸收光谱强度大一个数量级左右[24]ꎮ该现象可归因于Mn2+与相邻Mn2+发生磁相互作用ꎬ其导致Mn2+禁阻跃迁的自旋选律部分解禁[24 ̄25]ꎮFerguson等[26 ̄27]通过监测KMnF3和不同Mn2+掺杂浓度的KZnF3变温吸收光谱ꎬ研究Mn2+离子由孤立到聚集形成离子对的吸收光谱变化ꎮ尽管高Mn2+掺杂浓度的KZnF3与低浓度掺杂的样品有相似的吸收光谱形状ꎬ但前者在(4Egꎬ4A1g)能级及其附近能级对应的吸收峰强度要远大于后者的强度ꎮ作者认为这种异于孤立Mn2+吸收光谱的行为是由Mn2+间聚集形成Mn2+ ̄Mn2+离子对并发生磁相互作用部分打破了Mn2+自旋禁阻跃迁的限制导致的ꎮ此外ꎬ作者还研究发现KMnF3对应吸收峰的振子强度高达9.5ˑ10-7ꎬ强于单个Mn2+的吸收峰振子强度(<1.7ˑ10-8)ꎮ图2㊀ZnSʒ5%MnS(cubic)在4.2K和77K下的吸收光谱[24]Fig.2㊀TheabsorptionspectraofZnSʒ5%MnS(cubic)at4.2Kand77K[24]3.2㊀发射光谱Mn2+ ̄Mn2+磁相互作用会导致原孤立的Mn2+发射峰位移动ꎮ通常ꎬ随着温度升高材料的晶格会膨胀ꎬ导致晶体场场强减弱ꎮ根据TS图ꎬ六配位的Mn2+从4T1到6A1的跃迁能量随晶体场强度减小而增加ꎬMn2+的发射峰向高能量方向移动(蓝移)[28 ̄31]ꎮ因此ꎬ随温度升高发射峰发生红移的现象就可能与Mn2+ ̄Mn2+间的相互作用有关ꎬ很早之前就有相关报道[22]ꎮ最近的研究如Orive等[32]在Mn2(HPO3)F2体系中ꎬ发现在10~150K温度范围内Mn2+的发射峰随温度升高而红移(如图3(a)所示)ꎬ这与前述的晶体场理论不符ꎮZhang等[33]在研究CaZnOSʒMn2+体系时用Mn2+ ̄Mn2+离子对的相互作用来解释随着Mn2+浓度增加其发射峰红移的现象ꎮ如图3(b)所示ꎬ当Mn2+掺杂浓度由0.005提高到0.1时ꎬ其发射峰出现了~8nm的红移ꎬ由橙黄光变为红光ꎮ作者认为在高掺杂浓度下Mn2+ ̄Mn2+离子对的浓度增加且晶胞体积变大ꎬMn2+ ̄Mn2+间相互作用减小4T1与6A1能级间的能隙ꎬ表现为光谱红移ꎮ但由于Mn2+的吸收峰与发射峰存在部分重叠ꎬ其自吸收也可导致发光峰随浓度增大而红移ꎮ此外ꎬ如果Mn2+离子掺杂造成晶格收缩也可能导致光谱红移ꎮ因此ꎬ研究磁耦合Mn2+ ̄Mn2+离子486㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷对发光的变化或者规律需要排除自吸收㊁掺杂引起晶格膨胀/收缩对光谱移动的影响ꎮMn2+的多峰发射也是研究焦点ꎮ1967年ꎬGumlich等[34]在研究ZnSʒMn2+体系时ꎬ发现室温下只有一个位于~590nm的发射峰ꎻ当温度降到140K以下时ꎬ出现了两个分别位于635nm和745nm的发光峰ꎮ作者认为这种Mn2+的多峰发射是由Mn2+ ̄Mn2+离子间的磁相互作用导致ꎮGoede等[35]也发现室温下ZnSʒMn体系中Mn2+的浓度达到32%时会在原黄光发射峰附近出现一个能量更低的红光发射峰ꎬ且这两个发射峰具有相似的激发光谱ꎮ研究者们还在其他Mn2+掺杂体系中观测到Mn2+的多峰发射ꎬ如Mn2+掺杂的CdS纳米晶[36]㊁ZnS纳米颗粒[37]㊁ZnSe量子点[38]㊁CdS纳米线[39 ̄40]和ZnSe纳米带[41]㊁KZnF3[42]㊁KMgF3[11]㊁CaO[43]㊁AMnX3(A=NH4ꎬRbꎬKꎻX=FꎬCl)[44]等以及BaMnF4[45]和RbMnCl4[46]ꎬ并认为这些发射峰是由Mn2+ ̄Mn2+磁相互作用导致的ꎬ即磁耦合的Mn2+2+离子对可以形成一个新的发光中心ꎮ但这些峰的归属指认则有争议ꎮ例如在Mn2+掺杂的ZnSe纳米带中观测到461ꎬ534ꎬ585ꎬ646nm的发射峰(如图3(c)所示)[47]ꎬHou等认为其中461nm的发射峰来源于ZnSe激子复合ꎬ585nm发射峰是孤立Mn2+的发光ꎬ而534nm和646nm发射峰则与Mn2+ ̄Mn2+磁相互作用有关ꎮ为了进一步地指认ꎬ作者用密度泛函理论计算(DFT)分别计算了以AFM和FM耦合的Mn2+ ̄Mn2+离子对的d轨道能带间的能级差ΔE(d ̄d)ꎬ结果表明AFM耦合的ΔE(d ̄d)=2.71eV(571nm)ꎬFM耦合的ΔE(d ̄d)=1.73eV(717nm)ꎮ作者认为ꎬ当两个Mn2+离子以FM耦合时ꎬ两个Mn2+离子的电子自旋平行分别占据成键轨道和反键轨道(能级)ꎬ导致电子从最低激发态跃迁到基态(图3(d)最左边示意图的红色箭头)的能量减少ꎻ而以AFM耦合时ꎬ电子自旋反平行占据在反键轨道(能级)上ꎬ造成最低激发态到基态(图3(d)最右边示意图的绿色箭头)的能量间隙增大ꎻ这是以AFM/FM耦图3㊀(a)Mn2(HPO3)F2在514nm激发下的变温发射光谱[32]ꎻ(b)CaZn1-xOSʒxMn2+(x=0.005~0.1)的发射光谱[33]ꎻ(c)ZnSeʒMn2+在405nm激发下的室温发射光谱ꎻ(d)顺磁性单Mn2+离子㊁Mn2+ ̄Mn2+离子对分别以铁磁和反铁磁耦合时的发光跃迁示意图[47]ꎮFig.3㊀(a)Temperature ̄dependentemissionsofMn2(HPO3)F2undertheexcitationof514nm[32].(b)Theconcentration ̄de ̄pendentemissionspectraofCaZn1-xOSʒxMn2+(x=0.005-0.1)[33].(c)EmissionspectraofZnSeʒMn2+withtheex ̄citationwavelengthof405nm.(d)Schematicrepresentationofthetransitionsforparamagnetic(PM)Mn2+andMn2+ ̄Mn2+pairwithmagnetic(FMorAFM)couplinginteraction[47].㊀第4期朱兴路ꎬ等:磁耦合Mn2+ ̄Mn2+离子对发光行为研究进展487㊀合的Mn2+离子对发光峰相对于孤立Mn2+发射发生蓝移和红移的原因ꎬ即534nm和646nm发光峰分别归属于AFM和FM耦合的Mn2+ ̄Mn2+离子对ꎮ此外ꎬKamran等[48]在Mn2+掺杂CdS体系也建立了相应的掺杂模型ꎬ即用n=1ꎬ2ꎬ3ꎬ4ꎬ5个Mn2+替代超胞CdS中不同位点的Cd2+并赋予Mn2+不同的自旋磁矩ꎬ计算其d能级间的能量间隙ꎮ计算结果显示ꎬ当单个Mn2+离子掺入到CdS中时ꎬΔE(d ̄d)=2.1766eVꎬ与低浓度Mn2+掺杂样品的发光能量相近ꎮ当相邻的Mn2+离子掺杂个数大于1并以FM耦合时ꎬ体系的ΔE(d ̄d)<2.1766eVꎻ而当Mn2+离子间以AFM的方式发生耦合时ꎬ体系的ΔE(d ̄d)>2.1766eVꎮ作者以此对发光光谱位置进行了指认ꎮSong等也发现在氟化物钙钛矿KMg1-xF3ʒxMn2+(x=0.01~1)体系中[11](Mg2+只有一种格位ꎬ即Mn2+也只有一种格位)ꎬ随着掺杂离子Mn2+浓度的增加ꎬ除了常见的红光发射峰(~600nm)外还出现了新的近红外发光峰(~760nmꎬ光谱形状及发光衰减如图4(a)~(d)ꎬ也说明随图4㊀(a)KMg1-xF3ʒxMn2+(x=0.01~1)体系在396nm激发光下的室温发射光谱ꎻ(b)KMg1-xF3ʒxMn2+(x=0.01~1)体系的激发光谱ꎻ(c)VIS发射峰的荧光寿命ꎻ(d)NIR发射峰的荧光寿命ꎻ(e)两个AFM/FM耦合的Mn2+离子替代2ˑ2ˑ4KMgF3超胞中Mg2+离子的六种可能模型的形成能(E)ꎻ(f)KMg1-xF3ʒxMn2+(x=0.01~1)体系的EXAFS谱[11]ꎮFig.4㊀Concentration ̄dependentemissionspectra(λexc=396nm)(a)andexcitationspertra(b)ofKMg1-xF3ʒxMn2+(x=0.01-1).Decaycurvesofvisiblelight(VIS)emission(c)andnear ̄infraredlight(NIR)emission(d)ofKMg1-xF3ʒxMn2+(x=0.01-1).(e)Theenergyofformation(E)forsixpossiblemodelswitha2ˑ2ˑ4supercellofKMgF3ʒMn2+ꎬinwhichtwoMg2+ionsaresubstitutedbytwoAFM ̄orFM ̄coupledMn2+ions.(f)TheEXAFSspectraofKMg1-xF3ʒxMn2+(x=0.01-1)[11].488㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷着Mn2+浓度的增加ꎬ除了浓度猝灭效应外还可以形成新的发光中心ꎮ由于Mn2+最外层d电子与其他离子之间存在一定的离域相互作用ꎬ有可能形成一种磁极化子或自旋极化子ꎬ因此Mn2+离子掺杂浓度超过某个临界值时具有相互聚集和耦合的趋势ꎮ进一步地ꎬ通过对具有不同Mn2+ ̄Mn2+距离的超胞模型进行第一性原理计算ꎬ结果表明具有反铁磁耦合的Mn2+ ̄F- ̄Mn2+距离最短的模型在结构优化后形成能最低(图4(e))ꎬ即最稳定(长程序的情况下)ꎮ对掺杂不同Mn2+浓度的样品进行Mn2+的扩展边X射线吸收精细结构(EXAFS)表征ꎬ也发现Mn2+ ̄F- ̄Mn2+(Mn2+ ̄Mn2+离子对)的聚集现象ꎬ且出现聚集时Mn2+的浓度与出现近红外发光峰时的浓度相近ꎬ如图4(f)ꎻ此外ꎬ从具有不同Mn2+ ̄F- ̄Mn2+连接构型(即键角)的变温光谱还可以进一步推断反铁磁耦合的Mn2+ ̄Mn2+离子对是这个~760nm近红外发光峰的发光中心ꎬ如图5[11]ꎮ具体地ꎬ以具有完美钙钛矿结构的KMnF3(øMn2+ ̄F- ̄Mn2+为180ʎ)㊁MnF6八面体间共顶点连接但有畸变的NaMnF3(øMn2+ ̄F- ̄Mn2+为141ʎ~147ʎ)和同时具有MnF6八面体共面连接和共顶点连接的CsMnF3(øMn2+ ̄F- ̄Mn2+分别为88ʎ和177ʎ)为对象ꎬ研究它们在10~300K下的变温荧光光谱(如图5(a)~(c)所示)ꎮ发现KMnF3在10K下具有656nm和780nm两个发射峰ꎬ其中前者归属于Mn2+的4T1到6A1跃迁发射ꎬ后者则归属于Mn2+ ̄Mn2+离子对由∣6A14T1>到∣6A16A1>的发光ꎮ与KMnF3类似ꎬNaMnF3在10K下也同时具有600nm和772nm发射峰ꎬ可见发射峰强度随温度升高迅速衰减ꎻ近红外发射峰强度随温度升高而增强并在150K达到最大ꎬ随后下降ꎮCsMnF3在10K下仅有一个600nm发射峰ꎬ温度升高至50Kꎬ另一个位于795nm发射峰出现ꎬ可见发射峰随温度升高而红移ꎮ如前所述ꎬMn2+离子间的相互作用与Mn2+离子和配体的轨道重叠程度有关[49]ꎮ当Mn2+ ̄F- ̄Mn2+的键角越接近180ʎꎬMn2+ ̄Mn2+间轨道重叠程度最大ꎬ其耦合作用最强ꎻ当该键角发生较大畸变时ꎬ如在NaMnF3中Mn2+ ̄Mn2+间的耦合作用减图5㊀KMnF3(a)㊁NaMnF3(b)和CsMnF3(c)的变温发射光谱ꎻ(d)AB(1-x-y)F3ʒYb3+y/Mn2+x(x=0.20ꎻy=0.005ꎻA=KꎬRbꎬCsꎻB=MgꎬZnꎬCd)的室温上转换发光光谱[11]ꎮFig.5㊀Temperature ̄dependentemissionsofKMnF3(a)ꎬNaMnF3(b)andCsMnF3(c).(d)Room ̄temperatureupconversionemissionspectraofAB(1-x-y)F3ʒYb3+y/Mn2+x(x=0.20ꎻy=0.005ꎻA=KꎬRbꎬCsꎻB=MgꎬZnꎬCd)[11].㊀第4期朱兴路ꎬ等:磁耦合Mn2+ ̄Mn2+离子对发光行为研究进展489㊀弱ꎮ上述三种材料的可见和近红外发光的变温行为是Mn2+ ̄Mn2+间磁耦合作用㊁温度猝灭和d电子离域效应共同作用的结果ꎮ另外ꎬ在Mn2+掺杂的具有立方钙钛矿结构的KBF3(B=MgꎬZnꎬCd)和ACdF3(A=KꎬRbꎬCs)体系中ꎬMn2+除了有可见(VIS)发射峰外ꎬ在700~900nm范围还有一个近红外(NIR)发射峰(如图5(d)所示)ꎮ根据B位离子的大小ꎬ推测Mn2+ ̄F-和Mn2+ ̄Mn2+间距离在箭头方向的化合物中不断增加ꎬVIS发射峰蓝移ꎬ这与单Mn2+离子的TS图相符ꎬ即晶体场强度减小ꎬ发射峰蓝移[28 ̄29]ꎮ而NIR发射峰的红移则可能是因为距离增大而Mn2+ ̄Mn2+间磁相互作用急剧减小导致的ꎮ3.3㊀荧光寿命研究者们早已注意到了Mn2+ ̄Mn2+间磁相互作用可缩短Mn2+荧光寿命ꎮ如在Mn2+掺杂的MgS㊁SrS和CaS材料中[50 ̄52]ꎬ当Mn2+掺杂浓度大于某个值时其荧光寿命衰减曲线由微秒级快衰减和毫秒级慢衰减两部分组成ꎬ前者归因于Mn2+ ̄Mn2+离子对的形成ꎮ1994年ꎬBarthou等[53]发现在Mn2+掺杂的Zn2SiO4中ꎬ随着掺杂浓度的升高ꎬ室温寿命由15ms衰减到1.75msꎬ荧光寿命曲线由单指数衰减行为变为双指数衰减行为ꎮ作者也认为是Mn2+聚集形成Mn2+ ̄Mn2+离子对导致的ꎮ但由于浓度猝灭的干扰ꎬ这一结论存疑ꎮVink等[22]利用海森堡 ̄哈密顿量公式推导了AFM相互作用的Mn2+ ̄Mn2+离子对最低激发态∣6A14T1>和基态∣6A16A1>的能级分布ꎬ提出当电子由∣6A14T1>跃迁到∣6A16A1>组态能级上时ꎬ某些裂分的能级跃迁ΔS=0ꎬ即自旋允许ꎮ孤立Mn2+的由4T1到6A1的电子能级跃迁是双重禁阻的ꎬ其荧光寿命长达毫秒级ꎮ当Mn2+与相邻Mn2+发生AFM相互作用时ꎬ部分自旋禁阻跃迁变为自旋允许跃迁ꎬ导致荧光寿命缩短ꎮ但由于多数研究对象为Mn2+掺杂的体系ꎬ随着掺杂浓度增加其存在浓度猝灭等因素的干扰ꎬ使得该理论缺少直接有效的实验证据ꎮ为了排除浓度猝灭㊁声子等因素的干扰ꎬZhu等以纯锰基质材料CsMnCl3(CMC)和它的水合物CsMnCl3 2H2O(CMC H2O)为研究对象ꎬ利用光磁测量技术来表征材料在有/无光照条件下自旋组态的变化ꎬ以期获得Mn2+ ̄Mn2+磁耦合相互作用与其荧光寿命关系的更有效证据[14]ꎮ如图6(a)所示ꎬCMC和CMC H2O的发射峰分别位于646nm和622nmꎬ两者在室温下的荧光衰减曲线均为单指数衰减(如图6(b))ꎮ具有较强声子能量的CMC H2O的荧光寿命为275μsꎬ而具有较低声子能量的CMC荧光寿命明显比CMC H2O短ꎬ约为159μsꎮ当温度为10K时ꎬCMC(τ=553μs)的荧光寿命稍长于CMC H2O(τ=424μs)ꎬ但也远小于孤立Mn2+的毫秒级荧光寿命ꎮ随着温度升高ꎬCMC荧光寿命衰减速率比CMC H2O快ꎬ且在250K以后CMC的荧光寿命短于CMC H2O[54]ꎮ通过与CMC H2O对比ꎬ在排除了声子能量和浓度猝灭的因素后ꎬ可以肯定CMC荧光寿命的缩短与Mn2+ ̄Mn2+磁相互作用有关ꎮ电子顺磁共振(EPR)㊁磁化曲线测试和DFT计算结果表明CMC具有强的AFM相互作用ꎬ其Weiss温度θ=-193.14Kꎬ远强于CMC H2O(θ=-41.63K)ꎮ光磁测量结果显示CMC H2O在光激发条件下的变温摩尔磁化率(χm)小于无光照条件下的变温χm(图6(c))ꎬ但相差不大ꎻ而Mn2+ ̄Mn2+具有强反铁磁相互作用的CMC在光激发条件下的χm明显强于无光照的情况ꎬ特别是在TN温度以下(如图6(d)所示)ꎮ该现象可以通过图6(e)来解释ꎬ当光子将Mn2+电子由基态能级激发到激发态能级时ꎬMn2+的电子自旋总数发生变化ꎬ根据磁化率χ表达式[18]:χ=Ng2μ2B3kTS(S+1)ꎬ(3)其中ꎬN为阿伏伽德罗常数ꎬμB为波尔磁子ꎬk为玻尔兹曼常数ꎬg为朗德因子ꎬS为电子自旋总数ꎮ由公式(3)可知S与χ成正相关ꎮ对于孤立的Mn2+离子来说ꎬ电子处于基态能级时ꎬS为5/2ꎬ电子跃迁到最低激发态能级时ꎬS变为3/2ꎻ而对于具有理想的AFM相互作用的Mn2+ ̄Mn2+体系来说ꎬ电子处于∣6A16A1>基态时ꎬS为0ꎻ电子跃迁到∣4T16A1>激发态能级时ꎬS变为1ꎮ据此可以推断ꎬ对于孤立的Mn2+离子ꎬ电子跃迁前后S变小ꎬ导致光激发下其χm变小ꎻ而对于具有AFM磁相互作用的Mn2+ ̄Mn2+体系ꎬ电子跃迁前后S会变大ꎮ但实际情况会更复杂ꎬ因为在连续光照条件下处于光激发态(这里为了区别磁基态和磁激发态)的Mn2+相对于光基态的Mn2+少得多ꎬ且它们的浓度处于动态平衡中ꎮ此外ꎬMn2+490㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第43卷图6㊀CMC和CMC H2O室温下的激发和发射光谱(a)以及荧光寿命(b)ꎻCMC H2O(c)和CMC(d)在无光照(暗态)和436nm光照射下的变温摩尔磁化率ꎻ(e)理想状态下孤立Mn2+和反铁磁相互作用的Mn2+ ̄Mn2+处于基态和激发态的自旋状态[14]ꎮFig.6㊀Room ̄temperatureexcitation/emissionspectra(a)anddecaycurves(b)ofCMCandCMC H2O.Temperature ̄depend ̄entmagnetizationcurvesmeasuredwithout(dark)orwith436nmilluminationforCMC H2O(c)andCMC(d).(e)SchematicdiagramofspinstateofisolateMn2+andMn2+ ̄Mn2+pairwithAFMinteractionatexcitedstateandgroundstate[14].处于光激发态的寿命也会影响光磁响应性质ꎮ对于CMC体系ꎬ在光照条件下部分Mn2+ ̄Mn2+磁相互作用被破坏ꎬ此时存在b(孤立Mn2+光基态)㊁c(Mn2+ ̄Mn2+光激发态)和d(Mn2+ ̄Mn2+光基态)三种状态ꎬ整体的S仍然会大于无光照条件下的Sꎬ从而导致436nm光照下CMC的χm大于无光条件下的χmꎮ通过光磁测量技术可揭示Mn2+ ̄Mn2+的AFM相互作用对其自旋组态的影响ꎬ进而影响其发光寿命ꎮ此外ꎬ如果一个体系存在AFM和FM作用相互竞争的现象ꎬ会使Mn2+的发光衰减行为与前述不同ꎮ如在CsMnF3(CMF)体系中[55]ꎬ室温下可以观测到两个明显分离的发光峰ꎬ一个位于600nm(VIS)ꎬ一个位于795nm(NIR)(图7(a))ꎮ这两个发射峰都具有相似的激发光谱ꎬ但荧光衰减却截然不同ꎮVIS荧光寿命仅47μsꎬNIR荧光寿㊀第4期朱兴路ꎬ等:磁耦合Mn2+ ̄Mn2+离子对发光行为研究进展491㊀图7㊀在395nm激发下CMF的发射光谱(a)和荧光衰减曲线(b)ꎻ(c)在1000Oe外场强度下CMF的变温摩尔磁化率曲线ꎻ(d)CMF中的磁相互作用:J1表示共顶点MnF6八面体间的(Mn1 ̄Mn2)180ʎ超交换作用ꎬJ2DE表示共面MnF6八面体间的(Mn2 ̄Mn2)直接交换作用ꎬJ2SE表示共面MnF6八面体间的(Mn2 ̄Mn2)的90ʎ超交换作用ꎻCMF处于光照和无光照条件下的TN温度以下的变温摩尔磁化率曲线(ZFC表示零场冷)(e)及TN温度以上的变温摩尔磁化率曲线(f)[55]ꎮFig.7㊀Emissionspectrum(a)anddecaycurves(b)ofCMFwiththeexcitationwavelengthof395nm.(c)Temperature ̄depend ̄entmagnetizationunderamagneticfieldof1000OeforCMF.(d)MagneticinteractionintheCsMnF:J1betweencor ̄ner ̄sharedoctahedra(Mn1 ̄Mn2)givenby180ʎSEinteractionandJ2betweenface ̄sharedoctahedra(Mn2 ̄Mn2)givenbydirectmetal ̄metalinteraction(J2DE)and90ʎSEinteraction(J2SE).Temperature ̄dependentzero ̄fieldcooling(ZFC)magnetizationwithout(dark)orwith436nmilluminationbelowTN(e)andaboveTN(f)forCMF[55].命长达1.45ms(如图7(b)所示)ꎮ这与其他一些存在Mn2+ ̄Mn2+磁相互作用诱导多峰发射的体系不同ꎬ通常在Mn2+掺杂的KZnF3和KMgF3中VIS和NIR发射峰室温荧光寿命均比较短ꎬ仅为几十微秒ꎬ在具有AFM相互作用的CMC中也仅159μs[11ꎬ14ꎬ42]ꎮ低温下ꎬCMC中具有AFM相互作用的Mn2+ ̄Mn2+发光寿命约几百微秒ꎬ而CMF中VIS和NIR荧光寿命均比较长ꎬ分别为15.22ms和9.80msꎮ监测VIS和NIR两个发射峰在10~300K温度范围内的变化趋势ꎬ发现前者的强度和荧光寿命随温度升高而急剧衰减ꎬ且峰位明显红移ꎻ而后者的强度和荧光寿命随温度变化的趋势则相对缓和ꎬ峰位几乎没有移动ꎮ结合材料晶体结构进行分析ꎬCMF的MnF6八面体之间有两种不同的桥连方式ꎬ其中Mn1与Mn2八面体以共顶点线型连接(øMn2+ ̄F- ̄Mn2+为177.41ʎ)ꎬMn2与Mn2八面体以共面的形式连接(øMn2+ ̄F- ̄Mn2+为88.14ʎ)ꎬ不同的桥连方式可能导致复杂的磁相互作用ꎬVIS和NIR发光的不同变温行为则可能是不同磁相互作用相互竞争的结果ꎮ利用磁性和光磁测量可揭示该相互竞争过程ꎮ磁性测量结果表明CMF的θ=-98.64Kꎬ在53K以下为AFM有序ꎬ场冷(FC)和零场冷(ZFC)曲线并不重合(如图7(c)所示)ꎬ说明体系还存在铁磁或亚铁磁序ꎻ在53~100K范围内ꎬ则表现出亚铁磁的行为ꎮ结合CMF的磁结构对此进行解释(如图7(d)所示)ꎬMnF6八面体共顶点连接的Mn1 ̄Mn2具有强的AFM相互作用(J1<0)ꎻMnF6八面体共面连接的Mn2 ̄Mn2间FM超交换相互作用(键角约90ʎꎬJ2SE)和弱的AFM直接交换作用(J2DE)ꎬJ2SE与J2DE共同决定Mn2 ̄Mn2间磁相互作用(J2)ꎮ由于3d轨道半径较小导致其t2g轨道重叠程度小ꎬ使得J2DE通常都小于J1ꎮ由于轨道有效重叠程度的差异ꎬ在数值上J2也小于J1ꎮ在100~300K温度区间内ꎬ热能大于J1ꎬ体系内Mn2+磁矩呈无序排列ꎻ当温度下降到100K以下时ꎬ热能小于J1ꎬ三层共顶点的MnF6八面体形成呈亚铁磁有序排列ꎻ当温度下降到50K以下时ꎬ热能小于J2ꎬ共面MnF6八面体间出现FM有序ꎻ但由于J1远强于J2ꎬ体系整体磁矩呈AFM排列ꎮ对材料进行光磁测量ꎬ结果显示在2~53K温度范围内(图7(e))ꎬ436nm光照条件下的χm大于暗态下的χmꎬ体现AFM相互作用的特征ꎬ即Mn2+ ̄Mn2+激发态自旋量子数大于其基态ꎻ在53~100K范围内则相反ꎬ即436nm光照条件下的χm小于暗态下的χm(图7(f))ꎬ即Mn2+ ̄Mn2+激发态自旋量子数小于其基态ꎮ此外ꎬ通过对比具有AFM相互作用的CMC(图6(d))ꎬ可以发现CMF在TN以下光激发态与暗态的χm曲线差异小一些ꎮ这些都说明由于CMF中存在着复杂的磁相互作用的竞争ꎬ使得低温条件下VIS和NIR的荧光寿命显著大于具有相似结构的CMCꎮ3.4㊀磁光现象除了Mn2+ ̄Mn2+离子间有磁相互作用以外ꎬ在半导体中掺杂Mn2+离子可以与半导体的激子发生sp ̄d磁交换作用ꎬ这种相互作用加剧Mn2+掺杂半导体能带结构的塞曼分裂ꎬ导致其分裂能比非掺杂半导体大两个数量级左右[56 ̄58]ꎮ通常可用磁圆偏振发光光谱仪(MCPL)和磁圆偏振度(DCP(有时也用CP表示))对这种塞曼分裂进行表征ꎮDCP可以通过公式(4)进行描述:P=ΔII=(Iδ+-Iδ-)(Iδ++Iδ-)ꎬ(4)其中Iδ+和Iδ ̄分别为δ+和δ-偏振光的发光强度[59 ̄61]ꎮ当掺入Mn2+离子时ꎬ材料的塞曼分裂从由半导体固有的本征性质主导转变为由Mn2+ ̄激子的sp ̄d磁交换作用主导ꎮMn2+掺杂半导体的塞曼分裂随外磁场的增强逐渐饱和ꎬ相应的变磁场DCP曲线与用布里渊磁化曲线拟合的结果一致[56 ̄57ꎬ62]ꎮ由于Mn2+与激子存在sp ̄d磁交换作用ꎬMn2+ ̄Mn2+磁相互作用对Mn2+掺杂半导体材料磁光现象的影响不易区分ꎬ鲜有文献报道相关的研究ꎮ尽管如此ꎬ在一些Mn2+掺杂体系中ꎬ当Mn2+浓度增加时其磁光行为出现一些异常ꎬ说明体系可能存在Mn2+ ̄Mn2+磁相互作用ꎮ例如ꎬ2011年Viswanatha等[15]发现在Mn2+ʒZnSe/CdSe中将掺杂浓度从0.8Mn/core提高到9.6Mn/coreꎬDCP值由40%下降至5%(如图8(a)所示)ꎬ作者认为这可能是由于体系内Mn2+ ̄Mn2+离子对的形成并增多导致的ꎮ2014年Bradshaw等[16]也探讨了Mn2+ ̄Mn2+磁相互作用对Mn2+掺杂ZnSe半导体磁光现象的影响ꎮ作者依据Mn2+ ̄Mn2+离子对的荧光寿命明显小于孤立Mn2+的特征ꎬ利用时间分辨的磁圆偏振发光光谱研究磁光现象并进一步探讨Mn2+ ̄Mn2+离子对处于激发态的磁性质ꎮ在外磁场B=6T㊁温度为1.7K时ꎬ材料在590nm处出现δ+和δ-的偏振发光(如图8(b)所示)ꎮ作者还测试了Mn2+掺杂浓度为0.52%㊁1.5%和3.5%的Zn1-xMnxSe样品的时间分辨磁圆偏振光谱ꎮ为分辨样品中Mn2+ ̄Mn2+离子对的圆偏振信号ꎬ引入PTI和PTD:PTI=ΔII()tң¥ꎬ(5)PTD=ΔII()tң0-PTIꎬ(6)其中PTI表示时间t趋向无穷时的DCP值ꎬPTD表示从光发射第0秒与时间趋向无穷的DCP的差值ꎮ通常Mn2+ ̄Mn2+离子对的发光衰减寿命比孤立Mn2+的荧光寿命小一个数量级以上[22ꎬ42ꎬ63]ꎬPTD可以表示Mn2+ ̄Mn2+离子对的DCP值ꎻ而当时间t趋向于无穷时ꎬMn2+ ̄Mn2+离子对的跃迁发射和激发能快速达到一个平衡状态ꎬ体系的偏振发光主要由具有长荧光寿命的孤立Mn2+的。
Q JLY J7110779B-2014《乘用车电气/电子零部件电磁兼容规范》(秘密级)

Q/JLY J7110779B-2014乘用车电气/电子零部件电磁兼容规范<秘密级>编 制: 马从海校 对: 胡鹏博、赵兰霞审 核: 熊想涛审 定: 陈文强会 签: 于波、付朝辉、兰振宇、吴旭峰、韩海强、付宝珍、杨国斌、刘巍、周大永、叶永亮、李宏华、董洪雷 标准化: 伍永会批 准: 吴成明浙江吉利汽车研究院有限公司二○一四年九月目 次前言 (II)1. 范围 (1)2. 规范性引用文件 (1)3. 术语和定义 (1)4. 一般要求 (5)5. EMC检测项目选择矩阵 (7)6. 瞬态传导发射(CE01) (7)7. 电磁传导发射(CE02) (8)8. 电磁辐射发射(RE01) (9)9. 瞬态传导抗扰度(CI01) (11)10. 瞬态耦合抗扰度(CI02) (11)11. 电磁辐射抗扰度(BCI)(RI01) (12)12. 电磁辐射抗扰度(ALSE)(RI02) (13)13. 手持发射机抗扰度(RI03) (13)14. 磁场抗扰度(RI04) (14)15. 静电放电(ESD01) (15)附录A 瞬态电压/电流变化率测试要求(规范性附录) (17)附录B CI01~CI02干扰电压波形及参数(规范性附录) (19)附录C 手持发射机测试要求(规范性附录) (23)前 言为了指导和规范乘用车电子电器零部件的电磁兼容设计和测试工作,特制订本标准。
本标准提供了对零部件进行优先评价的可能,零部件符合本标准的要求,能够有效降低其导致整车级EMC问题的风险。
然而,零部件的实验并不能代替整车级的试验,二者的确切联系依赖于零部件的安装位置、线束长度、线束布置、接地位置和天线位置等等。
因此,满足本标准要求的零部件,仅意味着其获得搭载车辆进行整车级EMC实验的资格,如果零部件在整车级EMC测试阶段出现问题,供应商依然有责任和义务对其零部件产品进行设计整改。
本标准代替了Q/JLY J7110779A-2013《乘用车电子零部件电磁兼容性能评价规范》和Q/NBDW J0104001-2013《车辆电气零部件EMC规范》。
中科院院士、华南理工大学曹镛教授:像印报纸一样印出有机发光显示屏

中科院院士、华南理工大学曹镛教授:像印报纸一样印出有机发光显示屏叶青【期刊名称】《广东科技》【年(卷),期】2016(025)012【总页数】3页(P27-29)【作者】叶青【作者单位】【正文语种】中文手机、电子书,可以像纸一样折叠、卷曲起来放在口袋里;电视机显示屏及太阳电池板是柔性的,可以像印报纸一样印出来。
这并非是科幻电影里的桥段,中国科学院院士、华南理工大学教授曹镛带领团队长期致力于有机高分子平板显示器、白光照明及高分子太阳电池相关材料与全印刷器件制备研究,正在努力将此理想一步一步变为现实。
曹镛院士也是2015年度广东省科学技术奖两位突出贡献奖获得者之一。
“来到华南理工大学,实属偶然。
1997年我受邀到长春和广州两地进行学术交流,我这是第一次来广州,记得当时是圣诞节期间,天气特别好,不像现在这么冷。
”曹镛院士回忆道,华南理工大学(以下简称华工)校长刘焕彬及材料学院院长贾德民向他发出邀请,请其前来主持创立一个光电高分子材料及器件方面的实验室,填补广东在此领域的空白。
但他并没有立刻答应,笑说建实验室需要很多钱的。
没想到当时贾德民爽快地回答,您就开个单子来吧。
回到美国后,曹镛院士开了一个组建实验室必备的各种仪器清单,大概是70万美元。
1997年12月发给华南理工大学,但一直没有后续消息,他也没把此事放在心上。
事隔近一年,1998年11月,刘焕彬突然来函,说建设经费已到账,学校批下600万元启动费及相应的实验室已经腾空,请他来看看。
“我被华南理工大学的诚意所感动,也不好意思只是来看看而已。
”1999年曹镛院士只身一人飞回来广州,自此扎根在这片生机勃勃的岭南大地上。
曹镛院士是国内最早从事有机/高分子光电功能材料与器件研究的科学家之一。
自1975年在中科院北京化学所开始从事相关研究,80年代初与高分子化学家、中国科学院长春应用化学研究所王佛松合作,成功地利用稀土催化剂合成聚乙炔;与浙江大学沈之荃小组几乎同时在国际上首次报道了该技术,得到了有新的结构和形貌特色的聚乙炔品种,这是导电聚合物研究领域在我国发端的标志。
教育部直属985重点华南理工大学——电力电子技术实验指导书

电力电子技术实验指导书本指导书介绍了电力电子技术课程的实验内容,本实验指导书是以浙江大学某公司生产的DKSZ-1型变流技术及自动控制系统实验装置为基础编写的,并参考了厂家的实验说明书。
锯齿波同步移相触发电路实验一、实验目的1)加深理解锯齿波同步移相触发电路的工作原理和各元件的作用;2)掌握锯齿波同步移相触发电路的调试方法。
二、实验线路及原理锯齿波同步移相触发电路的原理图如图实2-1所示。
其工作原理如下:由V1、VD1、VD2、C5等元件组成同步检测环节,其作用是利用同步电压u TS来控制锯齿波产生的时刻及锯齿波的宽度。
由V1等元件组成的恒流源电路及V2、V3、C6等组成锯齿波形成环节。
控制电压U ct、偏移电压U b和锯齿波电压u T在V4基极综合叠加,从而构成移相控制环节。
V5、V6构成脉冲形成放大环节,脉冲变压器输出触发脉冲,电路中的各点电压波形如图实2-2所示。
元件RP1、RP2均安装在DK11组件挂箱的面板上,同步变压器副边已在挂箱内部接好。
触发电路的±15V电压由左下角的开关控制,其上方的另一个开关为选择开关。
进行锯齿波同步移相触发电路实验时,选择开关拨向“触发电路”。
而做单相桥式整流电路实验时,将选择开关拨向“单相桥式”。
图实2-1 锯齿波同步移相触发电路的原理图三、实验内容1)锯齿波同步移相触发电路的调试;2)锯齿波同步移相触发电路各点波形的观察和分析。
四、实验设备1)主控制屏DK01;2)DK11组件挂箱;3)双踪慢扫描示波器;4)万用表。
五、预习要求1)阅读教材中有关锯齿波同步移相触发电路的内容,弄清锯齿波同步移相触发电路的工作原理;2)掌握锯齿波同步移相触发电路脉冲初始相位的调整方法。
六、思考题1)锯齿波同步移相触发电路有哪些特点?2)锯齿波同步移相触发电路的移相范围与哪些参数有关?3)为什么锯齿波同步移相触发电路的脉冲移相范围比正弦波同步移相触发电路的移相范围要大?七、实验方法(1)将DK11面板左上角的同步变压器原边绕组接220V交流电压,“选择触发开关”拨向“锯齿波”,面板左下角的±15V开关拨向“开”,其上面的开关拨向“触发电路”。
华南理工制备CO_2与CH_4分离可调孔径刚性ZIF-8膜获突破

华南理工制备CO_2与CH_4分离可调孔径刚性ZIF-8膜获
突破
佚名
【期刊名称】《膜科学与技术》
【年(卷),期】2018(38)6
【摘要】近日,华南理工大学王海辉教授团队利用快速电流驱动法一步制备出具有相对刚性且可连续调节孔尺寸的混合配体ZIF-7x-8膜,其展现出了优越的
C02/CHt分离性能.在该项工作中,作者通过制备较刚性的ZIF-8_Cm相作为母体,同时引入不同比例的第二配体苯并咪唑(bIm)形成双配体ZIF-7x-8膜进而达到可连续调节膜孔尺寸的目的.
【总页数】1页(P47-47)
【关键词】华南理工大学;分离性能;膜孔;刚性;制备;CH4;CO2;孔径
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.8
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第七届“飞思卡尔”杯全国大学生智能汽车竞赛技术报告学校:华南理工大学队伍名称:Crusader参赛队员:施尚军陈迪王艺霖带队老师:陈安关于技术报告和研究论文使用授权的说明本人完全了解第七届“飞思卡尔”杯全国大学生智能汽车竞赛关保留、使用技术报告和研究论文的规定,即:参赛作品著作权归参赛者本人,比赛组委会和飞思卡尔半导体公司可以在相关主页上收录并公开参赛作品的设计方案、技术报告以及参赛模型车的视频、图像资料,并将相关内容编纂收录在组委会出版论文集中。
参赛队员签名:带队教师签名:日期:目录第一章引言 (1)1.1 概述 (1)1.2 系统框架图及车模 (1)第二章硬件设计 (3)2.1 电源模块 (3)2.2 K10最小系统模块 (4)2.2.1 电源稳压电路 (4)2.2.2 J-TAG调试接口 (4)2.2.3 单片机外部接口 (5)2.2.4 其他外围电路 (5)2.3 加速度及陀螺仪模块 (6)2.4 电磁传感器运放电路 (7)2.5 电机驱动模块 (8)2.6 速度检测模块 (9)2.7 调试模块 (10)2.7.1 无线调试模块 (10)2.7.2 液晶调试模块 (10)2.7.3 拨码开关 (11)第三章软件设计 (12)3.1 程序流程图 (12)3.2 自平衡环节 (12)3.3 赛道检测 (15)3.4 软件滤波 (17)3.5 PID控速 (18)3.6 上位机分析数据 (19)第四章车模主要技术参数 (21)第五章结论 (22)参考文献 (23)第一章引言1.1 概述“飞思卡尔”全国大学生智能车比赛今年进行到第七届,比赛规则完善,为广大同学提供了一个良好的学习提高的平台。
第七届比赛,在原来电磁组的基础上要求车子只用两个轮子直立前进,这使得参赛选手对传感器的使用有更高的要求。
两轮直立车是一个倒立摆的模型,如何通过加速度计、陀螺仪控制车子稳定直立,这个早已有研究,大赛秘书处也给出了参考方案,这使得参赛队员比较容易入门,大赛的门槛很低。
电磁检测与光电组、摄像头组的检测有本质上的不同,而如今车子还要直立前进,这样车子跑起来的算法结构跟光电组、摄像头组有进一步的不同。
为了能学到更多的知识,我们从2011年10月份就开始备赛,综合上几届留下来的经验,继续加强在电源管理、噪声抑制、驱动优化、整车布局等方面的研究工作。
同时,对电磁传感器以及今年新增的自平衡需要的加速度计、陀螺仪进行了深入的研究,利用传感器所得信息实现了对赛车直立、前进的控制,使得赛车能够满足高速情况下的稳定性需求,获得了良好的结果。
本技术报告将针对多种传感器的设计安装、电路设计、控制算法等方面进行阐述,并对车子的机械安装做一些简要的说明。
1.2 系统框架图及车模整个车子的工作过程大致如下:对于平衡板块,加速度计与陀螺仪取得的值输入到K10,K10通过滤波算法得出车子的角度,调整电机输出使得车子直立;对于行走板块,电磁传感器取得赛道电磁特性,K10通过赛道算法得出车子当前位置,结合测速传感器读到的值,对电机进行PID控制。
图1.1 智能车的系统框架图机械结构方面,我们的车子电池放在背面,车身往前倾,这样可以让车的重心更低,如下图所示:图1.2 车子外观图第二章硬件设计2.1 电源模块供电部分是整个系统最关键的一部分,由于单片机、放大电路、电机驱动等模块的工作电压均不一致,要求的电压纹波系数也不同,我们采用了多种稳压芯片为整个系统提供稳定工作的电压,其分配图如下:图2.1 电源分配图供电模块有多种选择,由于开关电源纹波系数较大,最后我们选择了7805稳压芯片作为5V供电芯片;3.3V对电源的要求更高,经过一些筛选测试最后我们用了2块1117,输出端接一个适当的电容以虑开系统的高频干扰;-5V的变压则没有前面两个电源的要求高,最后我们选了LT1054为电磁运放电路供电。
2.2 K10最小系统模块本次比赛我们队伍使用的单片机是飞思卡尔公司生产的K10系列的PK10FN512VLQ12,国内没有供应,只能申请样片,因此核心板只能由自己画。
核心板上面我们有一个电源稳压电路将5V转换为3.3V给单片机供电,J-TAG调试口方便调试,此外还将大部分引脚都引了出来。
2.2.1 电源稳压电路图2.2 单片机电源稳压电路1117已经可以为单片机提供稳定的3.3V电压,而AD参考电压方面则是用了大量的电容、电感以虑开3.3V稳压芯片的高频噪音。
2.2.2 J-TAG调试接口图2.3 J-TAG调试接口J-TAG调试接口可以很方便地实现下载、在线调试等功能。
2.2.3 单片机外部接口图2.4 单片机引脚K10的外设资源丰富,我们将绝大部分引脚都引了出来,方便利用。
2.2.4 其他外围电路图2.5 单片机其他外围电路上图中,左边的是晶振,这个为单片机工作提供了必要保障。
中间的是电源指示灯,能清楚知道单片机是否处于工作状态。
右边的是复位电路,可以软启动单片机。
2.3 加速度计及陀螺仪模块加速度计使用飞思卡尔公司生产的MMA7260,陀螺仪使用村田公司的ENC-03M,这两个模块关系到小车的自平衡系统能否稳定工作,所以需要将传感器自带的高频干扰、温漂虑开,其电路如下:图2.6 加速度计、陀螺仪电路2.4 电磁传感器运放电路电磁传感器的摆放对车子的行走有很大的影响,放大电路的放大倍数、频率特性也决定了电磁信号能否完好地传给单片机。
竞赛秘书处早在第五届就给出了一个电磁信号放大的方案,采用的是三极管放大。
此电路很简单,但是有明显的不足之处,第一是单个三极管的放大倍数太小;第二是放大倍数的调整不方便;第三则是电路中三极管的发射极没有接电阻,这使得此放大电路对温漂没有抑制作用,三极管的静态工作点受温度影响大,导致工作不正常。
运放跟三极管相比,有很大的优势,其放大倍数可调并且调整方便、范围大,运放工作稳定,受温度的影响小。
运放的输出需要一个整流电路,二极管半波整流电路简单,使用的元件少,并且精度达到系统的要求,最后我们的放大、整流电路如下:图2.7 电磁运放、整流电路2.5 电机驱动模块电机驱动影响到车子的加速性能,C车使用了两个电机,功率都比较小,经过筛选,最后我们使用了两片7970拼成H桥作为电机驱动,其电路图如下:图2.8 电机驱动2.6 速度检测模块速度检测模块使用双线编码器,其得到的信号传给单片机的FTP即可完成对速度的读取。
2.7 调试模块为了现场调试的方便,我们做了几个调试模块。
2.7.1 无线调试模块图2.9 无线调试模块上图中,左边的是RF无线通讯模块,用于将数据传回电脑上位机拟合图像分析数据。
右边的是蓝牙通讯模块,主要用于串口调参数,这样就可以不用那么频繁地刷单片机。
2.7.2 液晶调试模块图2.10 液晶调试模块为了方便地在新场地调参数,我们做了一个液晶显示模块以及键盘以调试。
2.7.3 拨码开关比赛现场是不允许刷写单片机程序以及使用无线模块调试的,为了适应各种场地不同因素的变化,我们做了一排拨码开关用于调节车子主要的参数。
第三章软件设计3.1 程序流程框图图3.1 程序流程图主程序要尽量写得简洁,而对于单片机丰富的中断我们只用了1ms的时钟中断,利用这个时钟作为一个基础时间块,方便调整控制频率,经过测试,2ms到20ms的控制周期均可满足车子自平衡、行走的要求。
3.2 自平衡环节自平衡环节是两轮直立车最基本也是最重要的一个功能。
加速度计和陀螺仪测量得到的加速度以及角速度信息传给单片机之后,需要进一步的处理。
加速度对应着车子目前的角度,但是加速度计传回来的信息是有高频的噪音的。
陀螺仪比加速度计要精确很多,但是它不能够直接反应车子的角度,通过积分运算才可以得到车子目前的角度。
对角速度值进行积分运算会由于时间的积累而产生误差,这个误差越积越大,最后会使得数值有很大的偏差,因此需要每隔一段时间读一次当前角度值,而加速度计刚好能直接反应当前角度,所以两个传感器联合起来用效果会很好。
由于两个传感器都存在着高频的噪音,陀螺仪还有温漂,我们在硬件电路上就已经做了一部分滤波,但是这是远远不够的,通过卡尔曼滤波融合可以准确地得到当前车子的角度以及车子的运动趋势,这对车子的直立控制带来很大的好处。
自平衡控制的基础由PD控制算法实现,为了适应车模大角度摆动时控制系统的稳定性,我们对其进行了改进,加入了非线性控制方式,使得车模的平衡控制稳定性更好。
实现代码:void PID_Balance(void){GyroHistory=(GyroHistory*0.2+angle_dot*0.8);//角速度滤波if((angle-TagAngle1)>0){if((Kp_Balance*(angle-TagAngle1))>MaxKp)KpP=MaxKp;elseKpP=Kp_Balance*(angle-TagAngle1);KpP2=Factor_D2*((angle-TagAngle1)*(angle-TagAngle1));//二次项非线性输出}else{if((Kp_Balance*(angle-TagAngle1))<(0-MaxKp))KpP=0-MaxKp;elseKpP=Kp_Balance*(angle-TagAngle1);KpP2=Factor_D2*((angle-TagAngle1)*(TagAngle1-angle)); //二次项非线性输出}if(GyroHistory>0) //微分控制{if((Kd_Balance*(GyroHistory))>MaxKd)KdP=MaxKd;elseKdP=Kd_Balance*(GyroHistory);}else{if((Kd_Balance*(GyroHistory))<(0-MaxKd))KdP=0-MaxKd;elseKdP=Kd_Balance*(GyroHistory);}DeltaPWMB=KpP+KdP;TempPWML+=DeltaPWMB;TempPWMR+=DeltaPWMB;}3.3 赛道检测道路的检测决定了车子的前进方向,传感器的布局就为车子检测赛道提供了方便,我们使用了三个电磁传感器,从车子的俯视图看,这三个电感从左到右是对称的,左右两边两个电感的距离为24cm。
传感器为车子提供了一定的前瞻,所以软件就要利用好传感器得到的数据,判断车子目前在跑道中的位置,使得车子在过弯的时候都切内道。
对于赛道中出现的十字弯,由于我们的电感摆放是垂直于赛道的,所以十字弯的另一条线对电感是没有影响的,实测结果是,在没有任何特殊处理的情况下过十字弯不会出现跑错的情况,因此程序上没有特别的处理,这也许是电磁组与其他两组(光电组跟摄像头组)对比起来一个非常大的优势了。