实验1膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合化工系毕啸天2010011811一、实验目的1.加深理解自由基本体聚合的原理和影响因素。
2.掌握有机玻璃制造的工艺特点。
二、实验原理本体聚合是指不用溶剂和介质，仅由单体和少量引发剂（也可采用热、光照、辐射等引发条件）进行的聚合反应。
本体聚合杂质少，纯度高，设备简单，可直接成型，生产成本低，特别适合制备透明度高的产品。
另外，该方法也适合于实验室研究，如单体聚合能力的判断、聚合动力学研究、竞聚率测定等。
本体聚合是最简单的一种聚合方法，但反应放出的热量难以控制。
在反应初期粘度不大时散热并无问题。
但是当转化率超过20%~30%后，体系粘度增大，使散热困难，此阶段的自动加速过程往往造成温度的急速上升，引起局部过热和产物分子质量分布变宽，严重的甚至引起爆聚，所得聚合物产品的均匀性较差。
为便于散热，通常采用两段聚合法：第一阶段保持较低转化率，这一阶段体系粘度较低，散热尚无困难，可在较大的反应器中进行；第二阶段转化率和粘度较大，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合。
本实验以甲基丙烯酯甲酯（MMA）进行本体聚合，实验同样采用两段聚合法。
首先在一锥形瓶内加入单体、引发剂，在加热条件下预聚。
体系粘度增大到一定程度后，将预聚物倒入事先准备的方形模具中进行恒温聚合。
反应式如下：OO AIBN**OO三、实验药品2、表中密度均指相对密度，以水为基准1；3、表中熔点、沸点单位均为摄氏度。
四、实验仪器玻璃模具，150mL锥形瓶，毛细管，温度计，加热器，搅拌器。
装置见下图六、实验注意事项1.选取玻璃片时应尽量保证二者大小相同，此外还要保证橡胶垫在包好铝箔后高度大致相同。
这样得到的有机玻璃片形状会较为规整美观。
2.玻璃片要充分洗干净，杂质有可能对自由基聚合起阻聚效果，影响聚合速度。
3.制模时要把四角封死，否则预聚物可能流出。
4.橡皮塞中含硫，它是此聚合反应的阻聚剂。
（查得44℃下硫磺对MMA 聚合的阻聚常数C z =0.075，从数值上看似乎并不大啊。
甲基丙烯酸甲酯本体聚合实验
材料化学专业实验报告实验名称：甲基丙烯酸甲酯的本体聚合（有机玻璃板的制备）年级：日期：姓名：学号：同组人：一、预习部分甲基丙烯酸甲酯，无色液体，易挥发，易燃。
熔点为-48℃，沸点100-101℃，24℃（4.3kPa），相对密度0.9440（20/4℃），折射率1.4142，闪点（开杯）10℃，蒸气压（25.5℃）5.33kPa。
溶于乙醇、乙醚、丙酮等多种有机溶剂，微溶于乙二醇和水。
在光、热、电离辐射和催化剂存在下易聚合。
PMMA是以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酯甲酯应用最广泛。
聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质最优异的。
二实验部分1实验目的（1）：了解自由基本体聚合的特点和实施方法（2）：熟悉有机玻璃板的制备方法，了解其工艺过程2：实验原理本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接加热，光和辐射作用下进行的聚合反应。
本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。
但是，由于体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品质量。
本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散收到的影响不大。
链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应的速度增加，聚合物分子变大，出现所谓的自动加速效应。
更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应雪崩式的加速进行而失去控制，因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获得无瑕疵型材的关键。
聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此成为有机玻璃。
聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度于良好的低温性能，是航空工业和光学仪器制造业的重要材料。
有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传到而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。
膨胀计
膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1. 掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法2. 验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系，求得MMA本体聚合反应平均聚合速率二、实验原理根据自由基聚合反应机理可以推导出聚合初期的动力学微分方程：即聚合反应速率Rp与引发剂浓度[I]1/2、单体浓度[M]成正比。
在转化率低的情况下，可假定引发剂浓度保持恒定，将微分式积分可得：式中：[M]0为起始单体浓度；[M]为t时刻单体浓度，K为常数。
如果从实验中测定不同时刻的单体浓度[M]，求出不同时刻的数值，并对时间t作图应得一条直线，由此可验证聚合反应速率与单体浓度的动力学关系式。
聚合反应速率的测定对工业生产和理论研究具有重要的意义。
实验室多采用膨胀计法测定聚合反应速率：由于单体密度小于聚合物密度，因此在聚合过程中聚合体系体积不断缩小，体积降低的程度依赖于单体和聚合物的密度差，即体积的变化是和单体的转化率成正比。
如果使用一根直径很小的毛细管来观察体积的变化（参见图5-1），测试灵敏度将大大提高，这种方法就叫膨胀计法。
若以ΔV表示聚合反应t时刻的体积收缩值，为单体完全转化为聚合物时的体积收缩值，则单体转化率C可以表示为：式中，V0为聚合体系的起始体积； r为毛细管半径；h为某时刻聚合体系液面下降高度；dp为聚合物密度；dm为单体密度。
因此，聚合反应速率为：因此，通过测定某一时刻聚合体系液面下降高度，即可计算出此时刻的体积收缩值和转化率，进而作出转化率与时间关系曲线，根据直线部分斜率，即可求出平均聚合反应速率。
应用膨胀计法测定聚合反应速率既简单又准确，需要注意的是此法只适用于测量转化率在10%反应范围内的聚合反应速率。
因为只有在引发剂浓度视为不变的阶段（10%以内的转化率）体积收缩与单体浓度呈线性关系，才能用上式求取平均速率；特别是在较高转化率下，体系粘度增大，导致聚合反应自动加速，用上式计算的速率已不是体系的真实速率。
PMMA的本体聚合
γ增大
2、 无链转移的平均聚合度 （Xn）
（1） Xn与γ的关系 • 歧化终止 • 偶合终止 • 两种终止方式都有
d[M ] / dt Rp Xn Rtc d[ P] / dt Rtd 2 1 Xn
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱC D 2
（2） 公式的使用条件
重点内容：
1、基本概念：自动加速现象、凝胶效应、沉淀效应、 动力学链长 2、自动加速现象产生的原因、结果及如何避免 3、平均聚合度的计算（无链转移）
作业：P107－22，27
补充：举例说明自动加速现象及其产生的原因
凝胶效应
沉淀效应
kt 下降
本质
甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据
Conv./% RP, %/h kp kt t./s 0.89 1.14 2.21 5.0 6.3 9.4 26.7 79.3 216
0
10 20 30 40 50 60 70 80
3.5
2.7 6.0 15.4 23.4 24.5 20.0 13.1 2.8
沉淀聚合 （PAN、PVC的本体聚合）
（ 请同学分析自动加速现象出现的早晚有何不同）
5、 聚合后期反应速率 6、 聚合类型
转化率 / %
c
b a
各阶段总速率 = 正常聚合速率+加速反应贡献速率
a. S型
→ → →
低活性引发剂 中活性引发剂 高活性引发剂
b. 匀速聚合型 c. 前快后慢型
时间 / min
1、实验测定发现：聚合反应速率对引发剂浓度的 指数关系为0.8，请说明原因。 2、动力学推导过程中的三个基本假设对推导过程的 简化各有何作用。
4、聚合中期聚合反应速率
（1）自动加速现象 聚合反应速率、转化率迅速增加 体系的粘度迅速升高
实验一 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
实验一甲基丙烯酸甲酯的本体聚合
实验原理：
自由基聚合反应是一种重要的高分子化学反应，是机械、电化学、辐射、光化学、热化学等条件下许多高分子化学反应的共性反应。
本实验中采用的甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应可以采用自由基聚合反应进行合成。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合物的化学结构如下图所示：
甲基丙烯酸甲酯具有较强的亲油性和良好的耐久性，可以制备高分子材料，如光硬化涂料、接枝共聚物、稳定剂等。
本次实验采用自由基引发聚合的方法，通过加入两性引发剂，在紫外光的照射下进行聚合反应。
实验材料：
甲基丙烯酸甲酯、过硫酸铵、四氢呋喃、紫外光灯、烧杯等。
实验步骤：
1、称取0.2克过硫酸铵和0.6克甲基丙烯酸甲酯加入10毫升四氢呋喃中，用漏斗将混合物滴加到小烧杯中，磁搅子搅拌溶解。
2、将小烧杯置放在紫外光灯下，打开紫外光灯，用塑料薄膜覆盖烧杯，在室温下静置过夜。
3、观察烧杯中聚合产物是否形成，将产物取出并分析分子量。
实验注意事项：
1、加入引发剂后需立即进行紫外光照射，不宜长时间搅拌，以免产生不必要的自由基引起副反应。
2、实验中应严格控制温度，避免相应聚合反应的发生。
3、实验结束后注意清洗实验器材。
实验结果及分析：
经过紫外光的照射，经过一夜后，产物已经形成。
通过分析可得聚合产物的分子量大概在5000左右。
通过本次实验，学习了甲基丙烯酸甲酯的本体聚合方法，掌握了自由基聚合反应的基本原理和实验操作技能，对于高分子材料及其化学性质有了更加深入的理解。
同时，在实验过程中也加强了实验的安全意识及实验室管理技能，提高了实验效率的重要性。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验报告
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验报告
本体聚合实验的目的是通过将某些原料添加到一定量的丙烯酸甲酯中，将其进行热反应来制备高分子单体。
本次实验中使用的原料是甲基丙烯酸甲酯（MMA），本体聚合的温度为80℃，聚合时间为6个小时，反应器为20ml物料容器，旋转速度为200r/min，通气量为500ml/min，操作室环境温度为20-25℃。
本体聚合过程中，首先将甲基丙烯酸甲酯溶于 2-丙醇中，并加入其他原料，即ABS 树脂、有机硅树脂、组份使用量不应超过2％，加热至某一恒定温度（即本体聚合的温度），当反应温度达到稳定状态后，20ml反应瓶内的本体聚合反应开始，此时，静止时间每15分钟视察反应进展，同时视察底部沉淀产物；聚合反应结束后，终止反应，放置4小时进行沉淀，采用离心机200r/min离心处理，滤除残留溶剂中的有机物；然后，取出产物，在烘箱中烘烤，温度50℃，封存待用。
本文在本体聚合实验中，使用的是以甲基丙烯酸甲酯为主的溶剂，其他原料的使用量不超过2％。
本体聚合反应瓶装混合液体温度调至80℃，极易受到温度波动，建议施工时及时注意温度控制；进行本体聚合反应时，建议每15分钟视察反应的进展，以确认是否出现异常情况；聚合反应结束后，冷却并过滤残留溶剂，实验产物经烘箱烘烤后封存至封存处，以期待下次使用。
总之，本体聚合是一种常用的高分子合成方法，可以将多种原料经热反应来合成新的高分子单体、复合物以及重要的有机高分子材料，作为甲基丙烯酸甲酯的本体聚合实验，通过良好的操作技术，可以实现有效的合成高分子单体。
高分子化学实验指导书
高分子化学实验指导书福州大学材料科学与工程学院高分子材料工程系2006.7目录实验一膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率实验二苯乙烯的悬浮聚合实验三溶液聚合法制备聚醋酸乙烯酯实验四聚乙烯醇缩醛（维尼纶）的制备实验五醋酸乙烯酯的乳液聚合实验一 膨胀计法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率一、实验目的1、掌握膨胀计的使用方法。
2、掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理。
3、测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应平均聚合速率，并验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系。
二、基本原理1、聚合机理甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其活性中心为自由基。
自由基聚合是合成高分子化学中极为重要的反应，其合成产物约占总聚合物的60%、热塑性树脂的80%以上，是许多大品种通用塑料、合成橡胶和某些纤维的合成方法。
甲基丙烯酸甲酯的自由基聚合反应包括链的引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移反应。
其聚合历程如下：CO OCO 2CO OCO OCH 2C CH 3COOCH 3CO OCH 2C CH 3COOCH 3CO OCH 2CH 3COOCH 3CH 2C CH 33CO OCH 2CH 3COOCH 3CH 2C CH 33CH 2C CH 3COOCH 3CH 2C CH 332CH 2CCH 3COOCH 3CH 2CH 33CH 2C CH 332CH 2C CH 33CHCH 33H自由基聚合反应通常可采用本体、溶液、悬浮、乳液聚合四种方式实施。
其中，本体聚合是不加其它介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，又称块状聚合。
本体聚合纯度高、工序简单，但随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起分子量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。
膨胀计法测定聚合反应速率
实验报告课程名称：化工专业实验Ⅰ 指导老师：介素云 成绩：实验名称：膨胀计法测定聚合反应速率 实验类型： 同组学生姓名： 一、实验目的和要求（必填） 三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理 七、讨论、心得二、实验内容和原理（必填） 四、 操作方法和实验步骤 六、实验结果与分析（必填）一、实验目的1.掌握膨胀计法测定聚合反应速率的原理和方法。
2.了解动力学实验数据的处理和计算方法。
二、实验原理聚合动力学主要是研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
连锁聚合一般可分为三个基元反应；引发、增长、终止。
若以引发剂引发，其反应式及动力学如下： 引发：****22[]dk i d I R R M M R fk I −−→+−−→= （1）增长：**1*[][]p kn n p p M M M R k M M ++−−→= （2）终止：**2[]t k m n i i M M pR k M +−−→= （3）式中I 、M 、*R 、*M 、p 分别表示引发剂、单体、初级游离基或聚合物游离基及无活性聚合物。
i R 、p R 、t R 、d k 、p k 、t k 分别表示各步反应速率及速率常数。
f 表示引发效率。
[]表示浓度。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或者聚合物生成量来表示，即聚合速度应等于单体消失速度，[]d M R dt≡-。
只有增长反应才消耗大量单体，因此也等于增长反应速率。
在低转化率下，稳态条件成立，f t R R =，则聚合反应速率为：1/21/21/22[]()[][]d p tfk d M k I M K I M dt k == （4）式中，K 为聚合反应总速率常数。
单体转化为聚合物时，由于聚合物密度比单体密度大，体积将发生收缩。
根据聚合时体积的变化，可以计算反应转化率。
聚合速率的测定方法有直接法和间接法两类。
直接法有化学分析法、蒸发法、沉淀法。
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膨胀剂法测定甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应速率
一.实验目的
(1) 掌握膨胀剂法测定聚合反应速率的原理和方法
(2) 验证聚合速率单体浓度间的动力学关系，求得MMA 本体聚合反应平均
聚合速率
二.实验原理
单体与聚合物密度不同，单体的密度小，聚合物密度大，一般相差约15~30%，所以单体聚合转变成聚合物，反应体系发生收缩，而且此种体积收缩与转化率成正比。
如果使用毛细管观察这种体积变化，灵敏度大大提高，该法即为膨胀计法。
若用P 表示单体转化率，△V 表示聚合过程中体系的体积收缩量，△V ∞表示单体完全聚合时体系的体积收缩量，那么P=△V/△V ∞。
由此可得：
t 时刻已反应的单体量：
)(][][100-∞
⋅∆∆=L mol M V V M P t 时刻剩余单体量：
000])[1(])[1(][M V V M P M ∞
∆∆-=-= V
V V In M M In ∆-∞∆∆=∞][][0 对于某一单体的聚合反应，△V ∞是固定值，因此使用膨胀计法测出不同时刻体系的体积收缩量△V，就可获得In[M]0/[M]的值，并由此验证动力学关系式，同时使用下式计算平均聚合速率：
)(][][][1100--∞⋅⋅∆∆∆=∆-=L s mol M t
V V t M M Rp 从理论上可以推导出自由基聚合反应的动力学关系式，如下所示：
][][][21
M I k dt M d Rp =-= 其中聚合反应速率Rp 与引发剂浓度[I]的平方根成正比，与单体浓度[M]成正比。
在低转化率下，引发剂的浓度可视为恒定，则：
]['][M k dt M d Rp =-
= 积分后，可得：
t k M M In ']
[][0= 式中，[M]0和[M]分别为起始单体浓度和时刻t 的单体浓度。
在实验中测定不同时刻单体浓度[M]，求出不同时刻In[M]0/[M]的数值，并对时间t 做图，应该得到一条直线，由此可以验证聚合反应速率的动力学关系式。
三.化学试剂和仪器
膨胀计、锥形瓶、恒温水浴装置一套
甲基丙烯酸甲酯、过氧化二苯甲酰
四.实验步骤
(1) 称取0.08g 过氧化二苯甲酰于25ml 锥形瓶中，在加入15ml 甲基丙烯
酸甲酯，摇匀溶解。
(2) 用橡皮筋把膨胀计上下两部分固定，称取质量m1。
(3) 在膨胀计下部容器中加满之前溶解好的溶液，然后装上上部带刻度的毛
细管，单体液柱即沿毛细管上升。
观察膨胀计里是否有气泡，如果有，必须取下毛细管重新装配。
(4)将膨胀计上下两部分用橡皮筋固定好，用滤纸把溢出的单体吸干，称重
m2。
(5)将膨胀计垂直固定在夹具上，让下部容器浸于恒温（50℃）水浴之中。
开始由于单体受热膨胀，毛细管液面上升，当液面稳定时，记下液面刻度。
(6)当液面开始下降时，聚合反应开始，记下起始时刻t0。
以后每5min记
录一次。
1h后结束读数。
(7)从水浴中取出膨胀计，将溶液倒入回收瓶中，用少量丙酮清洗。
五．思考题
（1）甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中为何会产生体积收缩现象？
（2）本实验测定聚合速率的原理是什么？
（3）如果测定时水浴温度偏高，对实验结果和图形有何影响？。