[高分子材料] 宁波材料所在高阻隔生物可降解聚酯材料领域取得进展
高阻隔高分子材料研究进展
第35卷第5期2021年5月Vol. 35, No. 5May, 2021中国塑料CHINA PLASTICS高阻隔高分子材料研究进展郭金强，王富玉，张玉霞**收稿日期：2021-04-27*联系人:张玉霞(1965-),女,副教授,从事高性能塑料薄膜、聚烯疑发泡材料及可生物降解塑料等领域的相关研究工作, zhangyux@th. btbu. edu. cn(北京工商大学化学与材料工程学院,北京,100048)摘要：介绍了高阻隔高分子材料的改性方法，包括共混与复配、多层复合、拉伸取向、表面处理和化学改性等,阐述了 乙烯忆烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰亚胺(PA)«及聚乙烯醇(PVA)等的性能特点及针对其阻隔性能等的改性研究进展。
关 键 词：高阻隔;高分子材料;乙烯-乙烯醇共聚物;聚偏二氯乙烯;聚酰胺;聚乙烯醇;改性方法中图分类号：TQ320 文献标识码:A 文章编号:1001-9278(2021)05-0146-10DOI ：10.19491/j. issn. 1001-927& 2021. 05. 022Research Progress in Polymeric Materials with High Barrier PerformanceGUO Jinqiang, WANG Fuyu, ZHANG Yuxia *(College of Chemistry and Material Engineering ,Beijing Technology and Business University , Beijing 100048, China)Abstract : Modification ways for polymeric materials with high barrier performance are introduced , including blending andcompounding, multilayer coextrusion, orenitation, surface treation and chemical structure control , etc. Properties andmodification research on barrier performance of EVOH , PVDC , PA and PVA are listed in detail.Key words : high barrier performance ; polymeric material; ethylene-vinyl alcohol ； polyvinylidene chloride ; polyamide ; polyvinyl alcohol ； modification way0前言通常，国际上将透过率小于3. 8 cm7( m 2-24 h-0.1 MPa)的高分子材料称为高阻隔高分子材料m ,主要有EVOH 、PVDC 、PA 以及PVA 等树脂及其复合材料。
生物基热固性树脂研究获系列进展
生物基热固性树脂研究获系列进展佚名【期刊名称】《前沿科学》【年(卷),期】2015(009)001【总页数】2页(P91-92)【正文语种】中文随着人们对生物基高分子材料研究的日益广泛和深入，生物基热固性树脂作为生物基高分子材料的一个重要品类也逐步为大家所接收和重视。
但是，如何通过生物基平台化合物的选择、分子结构设计和调控实现其高性能化、功能化和适用化一直是大家面临的一个难点问题。
中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料研究团队在国内率先布局和开展了生物基热固性树脂的研究方向，近几年来，在基于松香酸、植物油、衣康酸、大豆蛋白质等的高性能生物基环氧树脂研究方面取得了系列进展。
衣康酸，又名亚甲基丁二酸，由于它特殊的化学结构、较低的价格和成熟的生物发酵生产工艺，被认为是一种具有广阔应用前景的生物基平台化合物。
宁波材料所生物基高分子材料研究团队以它为原料，通过调节其环氧化程度和活性官能团密度，成功得到了玻璃化转变温度、拉伸强度、弯曲强度和模量分别达到130.4°C、87.5 MPa、152.4 MPa和3400 Mpa的环氧树脂EIA，并通过环氧开环和双键聚合的双重固化，实现了它综合性能的可控与可调（Green Chemistry，2013，15，245）；通过双键的直接环氧化，合成了三官能度生物基脂肪环氧树脂TEIA，同时实现了高环氧值（1.16）、极低粘度（0.92 Pa s，25℃）与高热力学性能（Tg=135℃，模量3600Mpa），该树脂表现出比普通石油基环氧树脂更好的热力学性能和加工性能（Chemsuschem，2013，7，555）；通过碳氢加成，将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）接枝到衣康酸环氧树脂上，得到了具有自阻燃性能（UL-94 V0级）的含磷环氧树脂EADI，它可单独用于自阻燃树脂或活性环氧树脂阻燃剂（Science China，chemistry，2014，57，379）。
高分子量生物可降解聚丁二酸乙二醇酯的合成与表征
高分子量生物可降解聚丁二酸乙二醇酯的合成与表征
刘伟;石峰晖;王进锋;蒋志敏;季君晖
【期刊名称】《高分子材料科学与工程》
【年(卷),期】2009(25)4
【摘要】以丁二酸和乙二醇为原料,直接熔融聚合,制备了高相对分子量的聚丁二酸乙二醇酯(PES)。
用FT-IR,1H-NMR表征其结构;考察了不同聚酯反应催化剂对其聚合反应的影响,结果表明,三氧化二锑的催化效果最佳。
同时利用GPC,DSC,TG,X 射线衍射,酶降解等方法对聚合物进行表征,结果表明,PES是一种可生物降解的结晶性聚合物,具有良好的热学性能。
【总页数】4页(P8-11)
【关键词】聚丁二酸乙二醇酯;熔融聚合;热学性能;生物降解
【作者】刘伟;石峰晖;王进锋;蒋志敏;季君晖
【作者单位】中国科学院理化技术研究所,北京100080;中国科学院研究生院,北京100036
【正文语种】中文
【中图分类】TB39
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1.可降解高分子量聚丁二酸己二醇酯的合成与表征 [J], 孙杰;刘俊玲;廖肃然;罗运军;谭惠民
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3.生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁二酯系列共聚物的合成和表征 [J], 孙元碧;徐军;徐永祥;燕立唐;郭宝华
4.聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-聚丁二酸丁二醇酯-b-聚乙二醇嵌段共聚物的合成及表征 [J], 张勇;冯增国;刘凤香;张爱英
5.聚乙二醇-聚丁二酸丁二醇酯-聚乙二醇嵌段共聚物的合成与表征 [J], 周晓明;武通浩;陈媛
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2023年可生物降解聚酯行业市场调查报告
2023年可生物降解聚酯行业市场调查报告生物降解聚酯是一种新型的环境友好型材料，具有良好的生物降解性能，可以在自然环境中被微生物和酶降解，最终转化为二氧化碳和水。
随着人们对环境保护意识的提高，对可持续发展的需求不断增加，生物降解聚酯市场逐渐发展壮大。
目前，生物降解聚酯市场主要分为两大类：PLA和PBS。
PLA（聚乳酸）是一种通过玉米淀粉、木薯淀粉等植物原料经发酵提取聚合得到的生物降解聚酯。
它具有良好的透明性，高强度和刚性，并且可以通过调整配方实现不同的物理性能。
目前，PLA广泛应用于食品包装、纺织品、医疗器械、农膜等领域。
PBS（聚丁二酸丁二醇酯）是一种通过对丁二酸和丁二醇进行聚合得到的生物降解聚酯。
它具有良好的韧性和耐冲击性，同时还具有较高的熔点和热稳定性。
PBS可以在自然环境中迅速分解，被微生物降解，不会对环境造成污染。
目前，PBS主要应用于土壤改良剂、植被覆盖材料、婴儿尿裤等领域。
生物降解聚酯市场受益于国家环境保护政策和消费者对环保产品的需求。
随着环境污染问题的日益严重，政府对塑料污染的治理和限制逐渐加强。
众多国家和地区的法律法规已经禁止塑料袋的使用，对塑料餐具的使用也有相应的限制。
这为生物降解聚酯的应用提供了巨大的市场机遇。
此外，消费者对环保产品的需求也在不断增加。
越来越多的人意识到使用可降解材料的重要性，尤其是在日常生活中使用的一次性产品。
无论是购物袋、餐具还是婴儿尿裤，消费者都更加倾向于选择生物降解聚酯材料，以减少对环境的负面影响。
然而，生物降解聚酯市场也面临一些挑战。
首先，生物降解聚酯的生产成本相对较高，限制了其在大规模应用中的竞争力。
其次，生物降解聚酯的性能参数还有待进一步提升，以满足一些高要求的应用领域的需求。
此外，生物降解聚酯的回收和利用问题也需要解决，以确保其在循环经济中的可持续发展。
总之，生物降解聚酯市场具有巨大的潜力和发展空间。
在政府和消费者的共同努力下，生物降解聚酯将逐渐替代传统的塑料材料，成为未来可持续发展的重要组成部分。
生物可降解PBAT_的合成方法与结构特性及降解机理
有机金属化合物作为缩聚催化剂的条件下进行酯
是在催化剂作用下,经体系内酯化或酯交换反应
化,然后在高温、高真空条件下经缩聚反应制得
PBA 进行酯交换。 该方法的优点是制备得到的
工艺流程短、生产效率高、化学反应时间短等优
得到 PBT 预聚体, 然后再通过熔融缩聚反应与
PBAT,其反应原理如图 1 所示 [7,10] 。 该方法具有
棉签) 、 生 物 医 学 领 域、 工 业 堆 肥 等 领 域。 2020
2030 年其市场规模将增长到 27 亿美元,年复合
增长率高达 8. 9% [8] 。
与不可降解聚合物材料相比,PBAT 在力学
性能、热性能、阻融性能及生产成本等方面的不足
解的聚合物。
生物可降解聚合物是一种绿色环保材料,对
是阻碍其应用的主要障碍。 目前主要通过添加低
聚合物相对分子质量分布较窄、中间产物少、反应
点,但存在反应体系复杂、产品相对分子质量难控
制、反应条件苛刻和副反应多等缺点 [11] 。
C
O ( CH2 ) 4
O
O
][ C
x
( CH2 ) 4
PBAT
O
O
O
OH
1,4- BDO
O
+
[
O
AA
O
HO
OH +
HO
中图分类号:TQ323. 4 文献标识码:A 文章编号:1001- 0041(2023)04- 0057- 06
与 传 统 金 属 相 比, 聚 合 物 材 料 如 聚 丙 烯
界中可实现完全生物降解,其降解终产物为无毒
生物可降解材料PBAT_的生产现状及其研究进展
第53卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.53，No. 3 2024年3月 Liaoning Chemical Industry March，2024基金项目： 2023年八师中青年科技创新领军人才项目（项目编号：2023RC06）。
收稿日期： 2023-05-06生物可降解材料PBAT 的生产现状及其研究进展王祖芳，黄东，王明亮（新疆天业（集团)有限公司，新疆 石河子 832000）摘 要：阐述了目前生物可降解材料PBAT 的合成工艺技术特点、技术来源、产业化现状及改性研究进展，指出了生物可降解材料PBAT 生产技术的未来发展方向。
关 键 词：工艺技术；生产现状；共聚改性；共混改性中图分类号：TQ201 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2024）03-0416-07塑料自发明以来，由于其在强度、性能与功能以及使用方便等方面的优势，在包装、农业、 建筑、机械及社会各个方面被大量使用，人类已经离不开它。
但由于对废弃传统塑料制品的不规范处理、缺少合理回收使用技术、以及长时间的堆积，形成了日益严重的“白色污染”问题，它严重影响了人类的生活环境、粮食安全和可持续发展。
国家和各省市相继出台了相关法律法规，将限制和淘汰使用不可降解塑料制品提上了具体日程，以解决废旧塑料带来的“白色污染”、“海洋微塑料污染”等全球性环境问题，与此同时，政府已采取一系列措施，鼓励开发、生产和推广生物降解材料。
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(以下简称“PBAT”)是一类长链脂肪族-芳香族共聚酯聚合物材料，由脂肪族的己二酸(AA)、短芳香族对苯二甲酸(PTA)和1，4-丁二醇(BDO)经酯化缩聚而成。
主要融合了脂肪族制品的“柔韧性”和芳香族产品的“刚性”，有较好的断裂伸长率和延展性，以及良好的抗冲击能力和热稳定性[1-4]。
由于酯键存在于分子中，有生物的可降解性，易于被大自然中动植物体内的各种细菌或酶所分解，形成了二氧化碳和水分，因此，应用前景广阔。
生物可降解聚酯的技术进展和应用前景
作者简介：纪晓寰，女，1990年生，博士，主要从事生物质可降解医用材料的制备及性能和光催化材料的设计及其在生物医用、环境、能源领域的应用研究。
作者单位：纪晓寰、孙 宾、王鸣义，东华大学材料科学与工程学院；孙 宾，纤维材料改性国家重点实验室。
文 | 纪晓寰 孙 宾 王鸣义Abstract: In 2019, 1.1 million tons of biodegradable polyesters have been used in the fields of fabrics, packaging and health care, and the market demands are still growing rapidly. In this paper, the main technologies of the industrial chain are reviewed, including raw materials, catalysts, chain extenders, blending, co-polymerization, industrial synthesis of polyesters, testing and processing technology. It is suggested that the products with low cost and controllable degradation rate should be developed according to the three major application fields of daily consumption, industrial application and high value-added medical treatment and health care. The focus of industrial chain technology is synthesis of "green" raw materials and further reduction of energy cost, accelerating the industrialization of research results based on the existing industrial polyester plant, improving the "biodegradable" test methods and standards, improving the establishment of product standards in different application fields; and adopting new processing and application technologies such as 3D printing and super-critical foaming to develop new application markets.Key words: biodegradable polyesters; industrialization technology; application prospect生物可降解聚酯的技术进展和应用前景Technology Progress and Application Prospect of BiodegradablePolyesters摘要：2019年，用于织物、包装和医疗健康领域的生物可降解聚酯达到110万t ，市场需求还在高速增长。
2024年可生物降解聚酯市场分析现状
2024年可生物降解聚酯市场分析现状引言可生物降解聚酯是一种具有环保特性的聚合物材料，可以在自然环境中分解而不对环境造成污染。
随着人们对环境污染问题的关注度不断提高，可生物降解聚酯在各个领域中的应用也逐渐扩大。
本文将对可生物降解聚酯市场的现状进行分析。
可生物降解聚酯的市场需求近年来，全球范围内对环境污染的担忧不断增加，许多国家纷纷出台环保政策，鼓励使用可生物降解材料。
这促使市场对可生物降解聚酯的需求不断增长。
可生物降解聚酯具有与传统聚酯相似的性能和广泛的应用领域，例如包装、纺织、医疗和农业等。
这些行业对可生物降解聚酯的需求将推动市场的进一步发展。
可生物降解聚酯的市场规模目前，可生物降解聚酯市场规模逐渐扩大。
根据市场研究机构的数据，2019年全球可生物降解聚酯市场产值约为XX亿美元。
预计到2025年，全球可生物降解聚酯市场的产值将达到XX亿美元。
主要驱动市场扩张的因素包括可生物降解聚酯的环保特性、严格的环保法规和政府政策的支持等。
可生物降解聚酯市场的主要应用领域包装行业可生物降解聚酯在包装行业中有广泛应用，例如食品包装、饮料瓶和日常用品包装等。
这些产品使用可生物降解聚酯可以有效减少对环境的影响，并满足消费者对环保产品的需求。
纺织行业可生物降解聚酯在纺织行业中的应用主要体现在纤维和纺织品的制造。
可生物降解聚酯纤维具有优异的性能和广泛的应用前景，可以替代传统的合成聚酯纤维。
医疗行业可生物降解聚酯在医疗行业中的应用主要体现在医疗器械和医疗用品等方面。
由于其无毒、无刺激等特点，可生物降解聚酯可以减少对患者的刺激和损害。
农业行业可生物降解聚酯在农业行业中的应用主要体现在农膜和农药包装等方面。
可生物降解聚酯的应用可以减少土壤和水源的污染，并提高农作物的产量和质量。
可生物降解聚酯市场的发展趋势技术创新随着科技的不断进步，可生物降解聚酯的制造技术将得到进一步改进。
新材料的研发和创新将推动可生物降解聚酯市场的发展。
2024年可生物降解聚酯市场需求分析
2024年可生物降解聚酯市场需求分析引言可生物降解聚酯是一种具备环境友好性的聚合物材料，因其能够在自然环境下迅速分解降解，得到越来越多的关注。
本文旨在分析可生物降解聚酯市场的需求情况，并探讨其发展前景。
可生物降解聚酯的基本概念可生物降解聚酯是由天然资源或微生物发酵产生的可再生资源制成的聚酯，具有良好的可降解性和可再生性。
它能够在土壤中被微生物降解，降解产物不会对环境造成污染，因此被广泛应用于一次性塑料制品替代和可持续发展的领域。
可生物降解聚酯市场的需求分析1. 环保意识的提升随着人们对环境保护的意识不断提高，对一次性塑料制品的替代需求日益增长。
可生物降解聚酯作为一种环保材料，受到了广泛关注。
尤其在塑料包装、餐具和农业领域，市场需求呈现出快速增长的态势。
2. 政府政策的支持为了减少对环境的破坏，越来越多的国家和地区开始出台相关政策，鼓励可生物降解聚酯的应用。
政府补贴和减税政策的支持，为可生物降解聚酯市场的发展提供了机遇。
3. 消费者偏好的改变消费者对产品的购买决策已逐渐转向环保型产品。
可生物降解聚酯作为一种环保材料，受到了越来越多消费者的青睐。
随着消费者对可持续发展理念的认同和重视程度不断提高，可生物降解聚酯的市场需求也将进一步增长。
4. 新兴应用领域的发展可生物降解聚酯不仅可以替代一次性塑料制品，还可以广泛应用于纺织品、医疗器械、农业包装等领域。
随着这些新兴应用领域的发展，可生物降解聚酯市场的需求将进一步扩大。
可生物降解聚酯市场的发展前景可生物降解聚酯市场具有广阔的发展前景。
随着环保意识的不断提高和政策的支持，市场需求将继续增长。
同时，随着科技的进步，研发出更高性能的可生物降解聚酯材料也将推动市场的发展。
展望未来，可生物降解聚酯有望在塑料替代领域大放异彩，并为可持续发展做出积极贡献。
结论可生物降解聚酯市场的需求正日渐增长，受到环保意识的提升、政府政策的支持、消费者偏好的改变及新兴应用领域的发展的推动。
生物可降解的聚酯弹性体及其制备方法和应用[发明专利]
专利名称：生物可降解的聚酯弹性体及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：吴德峰,完颜倩茹,张雯婷
申请号：CN202110299987.1
申请日：20210322
公开号：CN113004499B
公开日：
20220315
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种生物可降解的聚酯弹性体的制备方法。
所述方法以聚乙二醇或1,14‑十四碳二醇为交联剂，形成与聚苹果酸的交联体系，构建聚苹果酸中的化学网络制得聚酯弹性体。
本发明的聚酯弹性体的强度高，断裂伸长率大，由于聚苹果酸的存在，使其可以生物降解，由于聚乙二醇的存在，使其具有良好的韧性，其强度优于一般的聚酯弹性体强度，并且拥有形状记忆性能，适用于柔性可穿戴智能材料领域。
申请人：扬州大学
地址：225000 江苏省扬州市大学南路88号
国籍：CN
代理机构：南京理工大学专利中心
代理人：刘海霞
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由不可降解塑料造成的“白色污染”已经蔓延到地球上的每一个角落。
据报道，全世界每年使用的塑料袋数量多达5万亿个，如果将它们并排展开，可以覆盖相当于2个法国的面积。
然而迄今为止，世界上生产的90亿吨塑料中，只有9%被回收利用，剩余的都被扔进了填埋场、垃圾场或自然环境中。
发展生物基生物可降解材料，不仅可以从根本上解决“白色污染”问题，还可以减少材料产业对石油的消耗，缓解石化资源压力。
石油基PBAT聚酯在可降解农用地膜、包装、塑料袋等领域有较好的应用，但其阻隔性能差、抗撕裂强度低、强度模量不足的缺陷限制其进一步发展。
呋喃二甲酸基聚酯因含有呋喃环结构而展示出优异的阻隔、力学、耐热等性能被认为是最有发展前景的生物基芳香聚酯。
近期，中科院宁波材料所生物基高分子团队的张若愚研究员与朱锦研究员以呋喃二甲酸基聚酯为基体，通过引入短链二元酸、乳酸、聚乙二醇等一系列可降解结构，在探索呋喃基共聚酯阻隔、力学、结晶、降解等性能与结构组成关系方面进行多种尝试和探究，取得了系列研究进展，为制备新型高阻隔生物可降解聚酯材料提供了新的方法和途径。
1.通过引入短链二元脂肪酸实现高阻隔可降解材料的制备
高分子材料较高的链段刚性以及较小的自由体积是确保其具有优异阻隔性能的结构基础。
研究人员利用丁二酸（DMS）、丙二醇
（PDO）以及呋喃二甲酸（FDCA）制备了具有潜在纺丝、包装等用途的共聚酯PPSF，其CO2和O2阻隔性能分别达到PBAT 的10倍及20倍以上（European Polymer Journal 2018, 102, 101-110.）。
更进一步，团队利用DMS\新戊二醇（NPG）以及FDCA制备了综合性能非常优异的共聚酯PNSF。
这种共聚酯具有非常有趣的性质，即在很宽的组成范围内，其阻隔性能基本维持不变，这种性质也被称为智能阻隔性（Smart Barrier Property），如图1a（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019, 7, (4), 4255-4265.）。
本团队把二氧化碳来源的碳酸二甲酯（DMC）、丁二醇（BDO）、FDCA进行共聚，得到了降解性能良好且相结构均一的共聚物PBCF，如图1b。
这种共聚物的特点是其机械性能可以通过热处理，在一个较大范围内进行调节，如图1c（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, (6), 7488-7498.）。
此外，利用环己二甲酸（CHDA）、BDO以及DMC合成了具有较强结晶能力和快速降解的PBCCE共聚酯（Polymer Chemistry 2019, DOI: C9PY00083F），拓展了生物可降解材料在组织工程领域的潜在应用。
图1 (a)PNSF共聚酯单体侧链影响示意图；(b)聚酯薄膜气体阻隔示意图；
(c)PBCF共聚酯循环示意图
2.通过引入羟基脂肪酸大幅提升芳香族聚酯的降解性能
聚乳酸（PLA）是近年来生物基、生物可降解领域研究比较热门的绿色高分子材料。
乳酸作为PLA的组成单元，可以在酶催化及水解条件下发生水解，实现聚合物链段的断裂，最终实现材料降
解。
本团队合成含有乳酸（LA）链段的可降解共聚酯PBFLA。
并且发现这种共聚酯在乳酸含量超过20%即可发生明显的水解行为。
PBFLA共聚酯弹性模量超过1GPa，拉伸强度超过40MPa，断裂伸长率超过230%，具有超过大多数降解材料的强度模量，45倍于聚乳酸的拉伸韧性，如图2。
此外，由于含有LA链段，这种共聚酯有望用于与PLA的共混，以制备综合性能优异的共混合金。
（Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, (32), 11020-11030.）。
图2 PBFLA共聚酯力学性能与常见可降解材料的对比
3.通过引入聚乙二醇提升水解能力，有望用于海水降解材料
亲水性聚乙二醇（PEG）有助于提升共聚酯水解性能。
本团队通过系统调控PEG分子量、质量分数等方式，发现PEG质量分数在40%以上能发生明显的中性水解行为，质量分数在20%以上发生碱性水解行为，并且发现共聚物的相分离状态可以由PEG的分子量进行调控，如图3（European Polymer Journal 2018, 106, 42-52.）。
制备的聚醚酯弹性体模量均可超过100MPa，拉伸强度超过30MPa，断裂伸长率可达到500%以上，是一种力学性能优异的可降解聚醚酯弹性体材料。
图3 PBF-PEG的共聚物在PBS缓冲溶液中的降解过程：(a) 降解前的表面；(b) 降解5周后的表面；(c) 降解前的宏观状态；(d)降解后的宏观状态
以上工作得到了国家自然科学基金委(51773218)，中科院青促会(2018338)以及科技部重点研发计划(2017YFB0303000)等项目
的支持。
此外，上海同步辐射光源16B线站的诸位老师在SAXS/WAXS的测试上也给予了很大的帮助。
来源：宁波材料所
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