物理化学第二章02习题
物理化学 第二章 热力学第二定律 练习题
热力学第二定律
解决的问题
物理变化和化学变化
过程中方向和限度问题
基本要求及主要公式 自发过程的共同特征—不可逆性，由此 引出第二定律的经验表述 一.第二定律的经验表述 1．克劳修斯说法：不能把热从低温物体传到 高温物体而不引起任何变化。 2．开尔文说法：不能从单一热源取热使之全 部变为功而不引起任何变化。或第二类永 动机是根本造不成的。
4．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可在始
末态间设计一条绝热可逆途径来计算。 (×) 5．平衡态熵最大。 (× )
6．冰在0℃，101.325kPa下，转化为液态水， 其熵变△S=△H/T＞0，所以该过程为自发 过程。 (× )
7．在等温等压下，吉布斯函数的改变量大于
零化学变化都不能进行。 (× )
p1 p2
若理想气体上式为△G=nRT㏑p2/p1
四、热力学函数的数学表达式 封闭体系，非体积功为零，可逆过程 dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
练 习 题
一、判断题 以下说法对吗？ 1．自发过程一定是不可逆过程 (√)
2．熵增加过程一定是自发过程。 (×) 3．绝热可逆过程的△S=0，绝热不可逆过程 的△S＞0。 (√)
（3）熵 （4）吉布斯函数 (3)
4．1mol理想气体经一等温可逆压缩过程，则 （1）△G＞△A （2）△G＜△A （3）△G=△A （4）无法比较 (3)
A U T S等Biblioteka 过程: G H T S
U 0
H 0
在相同的始终态之间:△S相等
G A
5．熵变的计算 （1）封闭体系简单状态变化 a、等温可逆 △S=QR/T b、等容过程 c、等压过程
物理化学第二章作业及答案
第二章多相多组分系统热力学2007-4-24§2.1 均相多组分系统热力学 练习1 水溶液(1代表溶剂水，２代表溶质)的体积V 是质量摩尔浓度b 2的函数，若 V = A +B b 2+C (b 2)2(1)试列式表示V 1和V 2与b 的关系；答： b2: 1kg 溶剂中含溶质的物质的量， b 2=n 2, 112222,,,,2T P n T P n V V V B cb n b ⎛⎫⎛⎫∂∂===+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ ∵ V=n 1V 1+n 2V 2( 偏摩尔量的集合公式)∴ V 1=(1/n 1)(V-n 2V 2)= (1/n 1)( V-b 2V 2)= (1/n 1)(A+Bb 2+c(b 2)2-Bb 2-2cb 2)= (1/n 1)[A-c(b 2)2] (2)说明A ,B , A/n 1 的物理意义；由V = A +B b 2+C (b 2)2 ， V=A;A: b 2→0, 纯溶剂的体积，即1kg 溶剂的体积B; V 2=B+2cb 2, b 2→0, 无限稀释溶液中溶质的偏摩尔体积A/n 1：V 1= (1/n 1)[A-c(b 2)2]，∵b 2→0，V = A +B b 2+C (b 2)2, 纯溶剂的体积为A, ∴A/n 1 为溶剂的摩尔体积。
(3)溶液浓度增大时V 1和V 2将如何变化?由V 1，V 2 的表达式可知， b 2 增大，V 2 也增加，V 1降低。
2哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量?哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量? 答： 偏摩尔量定义为,,c B B T P n Z Z n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭所以,,c B B T P n G G n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,c B B T P n H H n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cBB T P n F F n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ,,cB B T P n U U n ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ 化学势定义为：,,c B B T P n G n μ⎛⎫∂=⎪∂⎝⎭= ,,c B T V n F n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,c B S V n U n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭= ,,cB S P n H n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 可见，偏摩尔Gibbs 自由能既是偏摩尔量又是化学势。
第二章 物理化学习题及答案
习题1. 1 mol H 2 于 298.2K 时、由 101.3 kPa 等温可逆压缩到608.0 kPa ，求Q 、W 、△U 、△H 、△S 。
2. 5mol 理想气体，在300K 时，分别经历下列两个过程由10L 膨胀到100L 。
（1）等温可逆膨胀；（2）等温向真空膨胀，分别求两过程的△S 系统和△S 孤立。
3. 10g 0℃ 的冰加到50g 40℃水中，设热量没有其他损失，求上述过程的△S 为多少？已知冰的熔化热△m H ＝333.5J·g -1，水的比热为C p ＝4.184 J·g -1·K -1。
4. 在298 K 、100 kPa 下，1mol 过冷水蒸汽变为298 K 、100 kPa 的液态水，求此过程的ΔS 。
已知298K 水的饱和蒸气压为3.1674 kPa,汽化热为2217 kJ·kg -1。
5. 画出理想气体系统从同一始态A 出发的下列各线。
（1）等温可逆膨胀 （2）绝热可逆膨胀 （3）绝热不可逆膨胀 （4）等温可逆压缩 （5）绝热可逆压缩 （6）绝热不可逆压缩6. 1 mol 0℃、0.2 MPa 的理想气体沿着p/V ＝常数的可逆途径到达压力为0.4 MPa 的终态。
已知C V ，m ＝5R/2，求过程的Q 、W 、△U 、△H 、△S 。
7. 2 mol 单原子理想气体始态为273 K 、100 kPa ，分别经历下列可逆变化：（1）恒温下压力加倍；（2）恒压下体积加倍；（3）绝热可逆膨胀至压力减少1倍；（4）绝热不可逆反抗恒外压50 kPa 膨胀至平衡。
试计算上述各过程的Q 、W 、△U 、△H 、△S 、△F 、△G 。
已知273 K 、100 kPa 下该气体的S ＝100 J·K -1·mol -1。
8. 体积为 25 dm 3的 2 mol 理想气体从 300 K 加热到 600 K ，其体积为 100 dm 3，求△S 。
第五版物理化学第二章习题答案
第二章热力学第一定律2、1 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃,求过程中系统与环境交换的功。
解:理想气体n = 1mol对于理想气体恒压过程,应用式(2、2、3)W =－p ambΔV =－p(V2-V1) =－(nRT2-nRT1) =－8、314J2、2 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,101、325kPa下全部凝结成液态水。
求过程的功。
假设:相对于水蒸气的体积,液态水的体积可以忽略不计。
解: n = 1mol恒温恒压相变过程,水蒸气可瞧作理想气体, 应用式(2、2、3)W =－pambΔV =－p(Vl-Vg) ≈ pVg = nRT = 3、102kJ 2、3 在25℃及恒定压力下,电解1mol水(H2O,l),求过程的体积功。
H2O(l) ＝H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol恒温恒压化学变化过程, 应用式(2、2、3)W=－pambΔV =－(p2V2-p1V1)≈－p2V2=－n2RT=－3、718kJ2、4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。
若途径a的Q a=2、078kJ,Wa=－4、157kJ;而途径b的Q b=－0、692kJ。
求W b、解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b∴ W b = Q a + W a－Q b = －1、387kJ2、5 始态为25℃,200 kPa的5 mol某理想气体,经途径a,b两不同途径到达相同的末态。
途经a先经绝热膨胀到 -28、47℃,100 kPa,步骤的功;再恒容加热到压力200 kPa 的末态,步骤的热。
途径b为恒压加热过程。
求途径b的及。
解:先确定系统的始、末态3111061902000001529831485m ...P nRT V =××==32101601000005824431485m ...P nRT V V =××===kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=－对于途径b,其功为kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001－）－（－－===根据热力学第一定律2、6 4mol 某理想气体,温度升高20℃, 求ΔH －ΔU 的值。
物理化学 答案 第二章_习题解答
nO2 、 nN2 、 nAr ，收集得到的干燥空气中各气体的物质的量为 nO′ 2 、 n′N2 、 nA′ r ，空气组成
为 78%N2，21%O2 和 0.94%Ar。
依据亨利定律对 1.0kg H2O 有：pB = kB nB
= 0.017
2-6 20℃下 HCl 溶于苯中达平衡，气相中的 HCl 的分压为 101.325kPa 时，溶液中
HCl 摩尔分数为 0.0425，已知 20℃时苯的饱和蒸气压为 10.0kPa。若 20℃时 HCl 和苯蒸气
总压为 101.325kPa，求 100 克苯中溶解多少克 HCl。
解：令 A 为苯，B 为 HCl。
mol·dm3 = 0.547mol·dm-3
bB
=
nB mA
=
wB M (1 − wB )
=
0.095 0.18 × (1 − 0.095)
mol·kg-1 = 0.583mol·kg-1
2-4 若将 25℃、101.325KPa 纯理想气体的状态定为气体的标准状态，则氧气的标准
熵 S1O =205.03J·K-1·mol-1，现改为 25℃、100Kpa 的纯理想气体作为气体的标准态，氧气
=
pA p
=
p
* A
x
A
p
=
91.19kPa × 1 3
50.663kPa
= 0.6
5
yB = 1 - yA = 0.4 2-10 苯和甲苯在 293.15K 时的蒸气压分别为 9.958 和 2.973kPa，今以等质量的苯和 甲苯在 293.15K 时相混合，试求（1）苯和甲苯的分压；（2）液面上蒸气的总压力（设混 合物为理想溶液）。
物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案
第二章 热力学第二定律练习题一、判断题（说法正确否）：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的∆S = 0，绝热不可逆膨胀过程的∆S > 0，绝热不可逆压缩过程的∆S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，∆S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中∆S = 0，不可逆过程中∆S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于∆U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗?10．自发过程的熵变∆S > 0。
11．相变过程的熵变可由T H S ∆=∆计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，pT H S ∆=∆>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得∆G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，∆U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：⎪⎪⎭⎫⎝⎛=∆12ln VV R S计算该过程的熵变？22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的∆S 、∆S (环)。
物理化学02章_热力学第二定律02
S体系
Qr Qsurr Qsys Q Δ S环 = = = Tsurr Tsurr Tsurr T
Δ S 总 =Δ S 体 + Δ S 环 ≥ 0
上一讲回顾
(1) 熵变的计算： 可逆过程，直接计算过程的热温商 不可逆过程，设计可逆过程计算。 (2) 等温过程,变温过程及相变过程熵变的计算 (3) 利用熵变判断过程的方向
a）恒 T 可逆 b）恒 T 不可逆 V2 V2 V2 Δ S 总 = nRTLn +(-nRLn ） Δ S 总 = nRTLn + 0 V1 V1 V1
= 0
V2 = nRTLn > 0 V1
等温过程的熵变
例： 1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真 空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀
简化：
V2 P2 等 T：Δ S= nRLn =- nRLn V1 P1 T2 等 P：Δ S= CP Ln T1
T2 等 V：Δ S= CV Ln T1
变温过程的熵变
1. 先等温后等容 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容
T2 nCV ,m dT V2 S nR ln( ) T1 V1 T T2 nC p ,m dT p1 S nR ln( ) T1 p2 T V2 p2 S nC p ,m ln( ) nCV ,m ln( ) V1 p1
S T
T2
1
nCV ,m dT T
(2) 物质的量一定的等压变温过程
S T
T2
1
nC p ,m dT T
等 P 过程：
W`=0， QP = dH = CPdT = QR
QR QP C P dT dS = = = T T T CP S )P 或 ( T T
大学物理化学 第二章 热力学第二定律学习指导及习题解答
3．熵可以合理地指定
Sm$
(0K)
0
，热力学能是否也可以指定
U
$ m
(0K)
0
呢？
答：按能斯特热定理，当温度趋于0K，即绝对零度时，凝聚系统中等温变化过
程的熵变趋于零，即
， 只要满足此式，我们就可以任意
选取物质在0K时的任意摩尔熵值作为参考值，显然 Sm$ (0K) 0 是一种最方便的
选择。但0K时反应的热力学能变化并不等于零，
（2）变温过程
A．等压变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p 1,V2,T2）
S
T2
δQ R
T T1
T2 Cp d T T T1
Cp
ln
T2 T1
B．等容变温过程 始态 A（p1,V1,T1） 终态 B（p2,V1,T2）
S
T2
δQ R
T T1
C．绝热过程
T2 CV d T T T1
，所以不
能指定
U
$ m
(0K)
0
。
4．孤立系统从始态不可逆进行至终态S＞0，若从同一始态可逆进行至同
一终态时，则S＝0。这一说法是否正确？
答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定S
必有定值，孤立系统中的不可逆过程S＞0，而可逆过程S＝0 是毋庸置疑的，
问题是孤立系统的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同
4．熵 （1）熵的定义式
dS δ QR T
或
S SB SA
B δ QR AT
注意，上述过程的热不是任意过程发生时，系统与环境交换的热量，而必须是在
可逆过程中系统与环境交换的热。
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上述计算表明, 在液体的蒸发过程中, 若忽略外压对液体
焓值的影响, 气体可视为理想气体, 则液态物质的摩尔蒸发焓 与压力的大小无关.
2018/10/15
7
14 压力恒定下单位质量物质升温1K所需的热称为定压热容, 以 Cp表示, 常用单位是Jg－1. 今有15℃, 212g的合金块置于量热计中, 于恒压101.325kPa下通过一定量100℃的水蒸气. 当金属块温度上 升到97.6℃时, 表面上有3.91g水凝出. 已知100℃时水的摩尔蒸发 焓为40.64kJmol－1, 水的定压热容为4.184 Jg－1℃－1, 设量热计绝 热良好, 试求该金属的定压热容.
2018/10/15
11 水煤气发生炉出口的水煤气的温度是1100℃, 其中CO及H2的 体积分数各为0.50. 若每小时有300kg水煤气由1100℃冷却到100℃, 并用所回收的热加热水, 使水温由25℃升高到75℃. 试求每小时生 产的热水量.
M (水煤气) M ( H 2 ) y( H 2 ) M (CO ) y(CO ) 0.5( 2.02 28.01) 10 3 kg mol 1 15.01 10 3 kg mol 1
m1 = 3.91g, H2O(g) t1= 100℃
m2 = 212g, 合金块 t1 = 15℃
H1
H2O(l) t2= 100℃ H3
H2
H2O(l) t3= 97.6℃
合金块 t3 = 97.6℃
过程可视为绝热恒压过程, H1 + H2 + H3 = 0
2018/10/15 8
每生产1kg 180℃的饱和蒸气所需之热量为
Q H H 1 H 2 H 3 ( 334 .7 2255 .9 154 .54 )kJ 2.7451 10 3 kJ
2018/10/15 11
22 已知25℃时反应 CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l)的标准摩尔反应焓为－9.20kJmol－1, C2H5OH(l)的标准燃烧焓为－1366.8kJmol－1, CH3COOH(l)则为 －874.54kJmol－1. 试求CH3COOC2H5(l)的标准摩尔生成焓 fHm(298.15K). 先求出298.15K下 CH3COOC2H5(l)的标准燃烧焓cHm(酯, l).
2018/10/15 1
7 1mol理想气体由27℃, 101.325kPa受某恒定外压恒温压缩到 平衡, 再恒容升温至97℃, 则压力升至1013.25kPa. 求整个过程的W, Q, U, 及H. 已知该气体的CV,m恒定为20.92Jmol－1 K－1. t = t1 t1 = 27℃ (1)恒温恒外压 2 p1 =101.325kPa p2 = p (环) V1 V2
1
C p , m dT
2
1
(a bT cT 2 )dT
a(T2 T1 ) b(T22 T12 ) / 2 c(T23 T13 ) / 3 {26.75(800.15 300.15) 42.258 10 3 (800.152 300.152 ) / 2 14.25 10 6 (800.153 300.153 ) / 3}J m ol1 22.694J m ol1
( 874.54 1366.8 9.20)k J m ol1 2232.14k J m ol1
10
H 1 n(水)C p ,m (水)(t 2 t1 ) 55.51 75.37(100 20)J 334.7kJ H 2 n(水) vap H ( H 2O ,373.15k ) 2255 .9kJ H 3 n( H 2O) C p ,m ( H 2O ,g )dT
m1 vap H m ( H 2 O ,373.15K ) m 1 C p ( H 2 O )(t 3 t 2 ) M (H 2 O) C p ( 合金 ) ) m 2 C p ( 合金 )(t 3 t 1 3.91 4064 10 3.91 4.184(97.6 100) 18.015 J K 1 g 1 212 (97.6 15)
(1) CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3COOC2H5(l) + H2O(l)
r H m, ( T ) H B c m,B ( , T ) 1
cHm (酯, l ) c H m (酸 , l ) c H m (醇, l ) r H m, 1
T2 T3
从附录查得:
C p,m (H2O,g) / J K 1 mol1 29.16 14.49 103 T / K 2.002 106 (T / K )2
H 3 na(T2 T1 ) nb(T22 T12 ) / 2 nc(T23 T13 ) / 3 55.51( 2332 .8 478.92 27.698)J 154.54kJ2018/10/15 9
17 水在180℃温度下饱和蒸气压为1000.2kPa. 试求生产180℃饱 和蒸气的锅炉中注入水温为20℃时, 每生产1kg 180℃的饱和蒸气 所需的热. 水的平均热容可取 C p,m (H 2O ,l)=75.37Jmol－1K－1, vapHm(373.15K) = 40.64kJmol－1. 向180℃的蒸气锅炉中注水时必须加压. m = 1kg, n = 1kg/(18.015 10－3kg mol－1) = 55.51mol H2O(l) t1 = 20℃ p1 = 1000.2kPa (1) 降压加热 H2O(l) t2 = 100℃ p2 = 101.325kPa 2018/10/15 (2)可逆蒸发 恒压加热蒸发 H2O(g) t3 =180℃ p3 = 1000.2kPa (3)加压加热 H2O(g) t2 =100℃ p2 =101.325kPa
(2)恒压
p3 = 2026.5kPa V3 = 1dm3 T3 = T1
因 p1V1 = p3V3, 所以T3 = T1;
又因是理想气体, 故 U = 0, H = 0. Q =－W =－W2 = p2(V3 － V2) = 202.65 103Pa (1－10) 10－3m3 =－18.239kJ
3 1mol理想气体由202.65kPa, 10dm3 恒容升温, 使压力升高到 2026.5kPa, 再恒压压缩至体积为1dm3. 求整个过程的W, Q, U, 及 H. p1 = 202.65kPa (1)恒容 p2 = 2026.5kPa V1 = 10dm3 V2 = 10dm3 T1 T2
2018/10/15 4
每小时300kg水煤气降温所放出的热:
Q p H n C p , m dT
T1 373.15 19983 {26.709 6.015 10 3 T / K 0.749 10 6 (T / K ) 2 }dT J 1373 . 15 6.26 105 k J T2
2018/10/15 2
－3 －6 2 10 已知CO2的Cp,m={26.75+42.258 10 T/K-14.25 10 (T/K) } Jmol－1K－1. 试求100kg常压, 27℃的CO2恒压升温至527℃的H, 并按定义求算该温度范围内的平均定压摩尔热容.
H m
2
m1 H 1 vap H m ( H 2 O ,373.15k ) M ( H 2 O) H 2 m1 C p ( H 2 O )(t 3 t 2 ) ) H 3 m 2 C p ( 合金 )(t 3 t 1 H H 1 H 2 H 3 0
2018/10/15
p(总)=101kPa 恒压蒸发
H2O(g), 空气中 p(H2O) = 3.167kPa 0.3
(3)理想气体扩散
H2O(g), 纯态 p3 = p2
6
H 1
p2 p1
V m (水 )dp 0
dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp
H 2 vap H ( H 2 O ,298.15k ) 44.01k J m ol1 H 3 0 H H 1 H 2 H 3 vap H ( H 2 O ,298.15k ) 44.01k J m ol1
每小时生产75℃的热水的质量为:
6.26 10 5 3 m kg 2.992 10 kg C p (水 )t 4.184 (75 25 ) Qp
2018/10/15
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13 已知25℃水的饱和蒸气压为3.167kPa, 它的vapHm(298.15K) = 44.01kJmol－1. 今有1mol 25℃水在相对湿度为30%的101kPa大气 中蒸发, 试求所需的热, 并由此题的计算过程体会到: 只要蒸发过 程中液相的焓随压力变化可以忽略, 气体可被视为理想气体, 则摩 尔蒸发焓与压力无关. n = 1mol, 恒温298.15K H2O(l) p1 = 101kPa (1)水降压 H2O(l) (2)可逆蒸发 p2 = 3.167kPa
(2)恒容
t3 = 97℃ p3 = 1013.25kPa V3 = V2
U = nCV,m(T2－T1) = 1 20.92(97－27)J = 1.464kJ H = nCp,m(T2－T1) = 1 (20.92 + 8.314)(97－27)J = 2.046kJ W = W1 = － p(环)(V2－V1) = － p2(V2－V1) p (环) = p2 = p3 T2 /T3 = － (p2V2 － p3 T2 V1 /T3) = －nRT2 (1－p3 T2 /p1T3 ) =－1 8.314 300.15[1－1013.23 300.15/(101.325 370.15 )]J = 17.74kJ Q = U－W = (1.46－17.74)kJ =－16.276 kJ