加氢石油树脂的生产技术与发展现状
改性C5石油树脂在SBS热熔型压敏胶中的应用
改性C5石油树脂在SBS热熔型压敏胶中的应用摘要本论文研究了改性C5石油树脂在热熔压敏胶中的应用。
实验采用加氢改性后的C5石油树脂，即氢化C5石油树脂作为热熔压敏胶(HMPSA)配方中的增粘剂，SBS热塑性弹性体为增韧剂，邻苯二甲酸丁酯为增塑剂，同时还加入了少量的抗氧剂和防老剂，来制备环保型热熔压敏胶。
实验通过单因素考察反应温度、反应时间和搅拌速度对制备热熔压敏胶的影响，确定了制备压敏胶的最佳工艺条件，即反应温度150℃，反应时间2.5小时，搅拌速度600 r·min-1。
在此条件下，通过改变各组分在配方中的含量，从而制备出了一系列热熔压敏胶产品。
实验通过对这些压敏胶产品性能的测定(如初粘性、180℃熔融粘度、剥离强度和破坏状态等)，得到了一个最佳的热熔压敏胶配方，即氢化C5石油树脂40%(质量百分比)，邻苯二甲酸丁酯35%，SBS热塑性弹性体20%，抗氧剂3%，防老剂2%。
通过此配方制备得到的热熔压敏胶产品，在各方面性能上都达到了压敏胶行业所要求的标准，而且在色泽、初粘性和环保等方面均优于其它同类产品，能较好的应用在标签，卫生用品等领域。
关键词：氢化C5石油树脂；热熔压敏胶；初粘性；剥离强度前言随着现代经济的飞速发展，人们的生活质量正在不断提高，对于生活用品的要求也在不断提升，除了对于产品性能的要求，安全和环保的理念也已经深入人心。
其中C5石油树脂以其性能优良、环保等多方面优势，近些年来备受人们的青睐。
C5石油树脂是裂解乙烯的C5馏分，经热聚合或催化聚合而成，一般平均分子量在1000-3000之间。
做为一种低分子量、热塑性树脂，其具有降凝、增粘和改善粘度的性能。
在路标漆、涂料、油墨等行业都得到了很好的应用，尤其是在热熔型压敏胶中的应用，更为突出。
C5石油树脂可做为SBS热熔型压敏胶配方中的增粘剂，可以有效的起到提高胶体初粘性，改善胶体润湿性等作用。
但在配方优化和升级的过程中，渐渐发现C5石油树脂颜色较深(树脂颜色呈黄色至浅褐色)，含有不饱和键，在反应过程中极易氧化，最终导致生产出的产品色泽深，流动性较差，从而限制了其在这一领域的应用。
石油树脂加氢催化剂研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 12 期石油树脂加氢催化剂研究进展赵晖1，王高伟2，李茂帅1，马新宾1（1 天津大学化工学院，天津 300350；2 科莱恩化工科技(上海)有限公司，上海 201100）摘要：高端氢化石油树脂应用广泛，市场需求逐年增加，如何实现高效生产高品质氢化石油树脂是该领域研究的重点。
高品质氢化石油树脂的生产主要是采用催化加氢技术，开发高效稳定的加氢催化剂是关键的技术环节。
本文针对催化剂加氢效率低、树脂分子扩散与吸附困难、加氢反应条件苛刻等问题，重点综述了近年来研究者为解决上述难点在催化剂金属活性组分组成、几何与电子结构、载体形貌与孔结构设计等方面的研究成果。
提出催化剂中金属活性位点的分散度、位点分布情况、价态调控及复合金属间的协同作用是调控催化剂性能的关键。
同时，对目前石油树脂加氢催化剂活性位点设计、反应机理、催化剂失活再生机制等方面进行总结并展望催化剂的未来发展方向。
关键词：石油树脂；树脂改性；工艺流程；催化加氢；金属催化剂中图分类号：TQ322；G311 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）12-6310-15Recent advance in catalysts for petroleum resin hydrogenationZHAO Hui 1，WANG Gaowei 2，LI Maoshuai 1，MA Xinbin 1(1 School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China; 2 Clariant ChemicalTechnology (Shanghai) Co., Ltd., Shanghai 201100, China)Abstract: Hydrogenated petroleum resins have wide application in high-end fields, and the demand for high-quality petroleum resins has increased year by year. Efficient production of high-quality hydrogenated petroleum resin has become the research focus in the field. High-quality petroleum resin is mainly produced by hydrogenation of raw resin materials and efficient and stable hydrogenation catalysts are the key. However, the resin hydrogenation system still suffers from problems such as poor hydrogenation performance, low diffusion of resin in catalyst pores and harsh reaction conditions. This review summaries the research progress in terms of rational design of active components, geometric and electronic structure, support morphology and pore structure. Highlighting the effect of the dispersion of metal active sites, active sites distribution, valence states engineering together with synergy between composite metal are the key factors to regulate the performance of catalyst. At the same time, the problemssuch as the reaction mechanism, the deactivation and regeneration mechanism of active sites and the development trend of hydrogenation catalysts in the future were summarized.Keywords: petroleum resin; resin modification; technological process; catalytic hydrogenation; metal catalyst综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0078收稿日期：2023-01-16；修改稿日期：2023-04-25。
石油树脂加氢催化剂研究进展
加 氢 工艺 的不 同而 选择 粉状 或 负 载型 ， 固定 床工 艺通 常采 用 负载 型催 化剂 ， 载 体 一般 为氧 化 铝和硅 藻 其 土 。加氢催 化 剂体 系 主要有 贵 金 属和 非贵 金属 两 大类 。贵 金 属 催 化 剂有 ： 、 、 、 等 ， 钯 铂 铑 钉 一般 为 负 载
应 勤 荣 黄 辉 史 玉 立 陶 士 荚 徐 先 阳 ， ， ， ，
（ ． 波 工 程 学 院 ， 江 宁波 ３ ５ １ ； ． 波诺 丁 汉 大 学 ， 江 宁 波 ３ ５０ ） １宁 浙 １２ １ ２ 宁 浙 １ １０ 摘 要 ： 化 石油 树 脂 相 比 于 石 油 树 脂 ， 色度 、 氧 化 稳 定 性 、 剂相 容 性 等 方 面 具 有 明 显 的优 势 。 本 文 综 述 了 石 氢 在 热 溶
化剂 使用 寿命 的 目的 。但 不饱 和 双烯 烃和 烯基 芳烃 加氢 反应 速度 较快 ， 剧 烈释 放 出热 量 ， 会 并且 烯烃 在
加氢 反应 过程 中还 可能 发 生 聚合 。而 聚合 生成 的 聚合物 会沉 积在 催化 剂 表 面 ， 盖 其表 面 活性 中心 ， 覆 导 致 催 化剂 活性 下 降 。提 高 反应 温 度可 以一 定 程度上 补偿 催 化 剂 活性 的降 低 ， 这 又 会加 速催 化 剂 的团 但 聚结 焦 ， 而使 催化 剂 失 活得更 快 。因此 ， 反 良好 的催 化剂应 该 是 能够 在保 持一 定 的加 氢 活性 的 同时也 具 备高 选择 性 ， 以避免 单 烯 和双烯 同时加 氢放 热 而引起 温 升过高 ， 速催 化 剂 的失 活 。 加
・
石油树脂 是 以蒸 汽裂 解制 乙烯过 程 中的副产 物碳 五 到碳 九 的馏 分 为 原 料 ， 以硫 酸 、 水三 氯 化铝 、 无 三氟化 硼等 为催 化剂 ， 聚合 而制 得 的一种 热塑 性树 脂 ， 经 具有 耐 光性 能 好 ， 电绝 缘 性 优 良 ， 溶解 性 好 ， 与 天 然 树脂 、 成 树脂 、 塑剂 等相 容性 好等 优点 ， 合 增 在涂 料 、 特种 粘 合 剂 、 墨 等方 面具 有 广 泛 的应用 。 目 油 前 ， 油树脂 可 分为碳 五脂 肪 族石 油树 脂 、 石 碳九芳 香族 石 油树 脂 、 环戊 二 烯 石 油 树脂 以及 加氢 石 油树 双 脂 （ 称氢化 石 油树 脂 ） … 。 或 等 随着 石油工 业 的发展 ， 油树 脂 也得 到快速 发展 ， 生产 技术 逐 渐 成 熟 并 具 备 了一 定 的 生产 规模 。 石 其 特别 是近些 年 ， 随着 不断 改进 的生 产技 术 和激烈 的市 场竞 争 ， 油树 脂 不 断 出现 新 品种 ， 用领 域 也不 石 应 断拓 宽 ， 已发展 成为 多 品种 、 多牌 号 、 多用 途 的功 能性 合 成树脂 。其 中发 展 最 快 的为 具 有高 软 化点 的耐 候树 脂 、 黏度 树脂 、 聚物 树脂 和浅 色高 档石 油树脂 ， 低 共 而利 用加 氢 手段 制 备 氢 化 石 油 树脂 是 生产 浅 色 高档 石 油树 脂 的重 要 途径 。 氢化 石 油树 脂 与未 氢 化 的石 油树 脂 的性 能 对 比见 表 １ 石 油 树脂 互溶 性 能 ，
加氢工艺技术的现状及展望 渣油加氢技术交流-201000729
渣油加氢四种工艺类型主要特点
工艺类型
固定床
膨胀床
浆液床
移动床
产品质量
较好，可最为 轻 油 可 作 为 成 产品含硫高， 与固定床相 低硫燃料油和 品，重油还需加 需进一步加氢 近 二次加工原料 工或作燃料油 脱硫
装置运转周期 6～24 个月
连续运转
连续运转 连续运转
技术难易程度 设备简单，易 操作
渣油原料金属Ni+V 117.5 μg/g
沥青质，4.61%
Ni+V 930 μg/g 占渣油，36.5%
胶质，10.03%
Ni+V 42.2 μg/g 占加氢AR，42.8%
加氢渣油金属Ni+V 9.89 μg/g
沥青质，1.23%
Ni+V 401 μg/g 占加氢AR，49.9%
胶质和沥青质
形成焦炭
0.35 脱硫率/%
渣油转化率对干 泥生成的影响
干泥(Dry Sludge) 或沉渣(Sediment)
渣油加氢工艺-按催化剂在反应器中状
态
固定床 (滴流)
渣油+H2
移动床 (逆流)
移动床 (顺流)
沸腾床 (流化态)
浆液反应器
生成油+H2
渣油+H2
生成油+H2
生成油+H2+催化剂
催化剂
催化剂
催化剂
53.1
日本加氢能力比例
原油 加工 总量
其他 加氢
渣油 蜡油 加氢 加氢
煤柴 汽油 合计
油加 加氢 氢
比例 100 %
5.3 11.3 17.2
40.6 24.1 98.5
C9石油树脂加氢技术研究进展及应用市场
Ａｂｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ｃ９ ｐｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｌ ａ ｔ ｅ ｄ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｐ ａ ｔ ｅ ｎ ｔ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｓ ｅ ｗｅ ｒ ｅ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｚ ｅ ｄ， ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｐ ｕ ｒ ｐ ｏ ｓ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ ａ ｔ ｅ ｄ Ｃ９ ｐ ｅ ｔ ｒ ｏ ｌ ｅ ｕ ｍ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｓ ｍａ ｒ ｋ ｅ ｔ ｓ ｉ ｔ ｕ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗａ ｓ
第４ １卷第 １ ６期
２ ０ １ ３年 ８． ４１ Ｎｏ ．１ ６ Ａｕ ｇ ｕ ｓ ｔ ． ２０１ ３
Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｃ ９石 油 树 脂 加 氢 技 术 研 究 进 展 及 应 用 市 场
关键词 ：Ｃ ９石油树脂 ； 加氢；催化剂；专利；用途
中 图分 类号 ：Ｔ Ｑ
文 献标识 码 ：Ａ
文 章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ３ ） １ ６— ０ ０ ５ ８ — ０ ３
我国最近几年C5石油树脂的生产发展趋势
我国最近几年C5石油树脂的生产发展趋势时间:2009-03-18 15:51来源:未知作者:admin 点击: 22次最近几年我国C5石油树脂的生产发展较快。
最近全球最大的石油树脂生产商埃克森美孚公司与上海石化公司组建的金森公司建成2.5万吨/年碳五石油树脂装置。
美国伊士曼化学公司和扬子石化公司的合资企业——南京扬子伊士曼化工股份公司（NYEC）的Eastotac 牌石油树脂于2001年投产，产品供应粘合剂市场。
该厂生产能力为1.8万吨/年，有六种配方的Eastotac石油树脂品种，使用加氢工艺生产出的水白色产品，特别适用于无纺织物用途。
Eastotac石油树脂的最终用途为压敏粘合剂、热熔粘合剂、堵缝剂、密封剂等的增粘树脂。
使用Eastotac石油树脂的生产厂家可以生产包装用途的热熔胶。
有鉴于采用的原料与聚合工艺的不同，石油树脂呈无色至红褐色多种色泽，带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键，氧化稳定性不好。
近年来，随着热熔胶等对白色优质石油树脂需求的急剧增长，许多公司采用加氢工艺使树脂中不饱和成分氢化，制得氧化稳定性好的白色或接近于无色的石油树脂。
2002年前国内加氢石油树脂生产企业只有伊士曼南京公司1家，其产能为1.8万吨/年，产量为0.6万吨；2002年后产量上升至1.2万吨，2004年达到约1.6万吨。
2002年底，兰州石化公司投产了1万吨/年的C5石油树脂加氢装置。
大庆华科也致力于加氢树脂研究。
2006年我国C5石油树脂总生产能力约达到7.5万吨/年，年产量约为6万吨。
2006年我国C5石油树脂的市场需求量约为14万吨，近几年内以每年12%的速度增长。
其中扬子-伊士曼公司的大部分产品用于出口。
由于产不足需，近年我国石油树脂的进口量逐年增加，进口量由2000年2.8万吨迅速上升到2006年约7万吨，大多为高档专用级产品，仅C5加氢石油树脂进口就达到6万吨（国内产量约2万吨，大部分用于出口）。
氢化石油树脂介绍
氢化石油树脂介绍一．产品相关介绍1.石油树脂：英文名称：petroleum resin。
石油树脂是石油裂解所副产的C5 、C9 馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，它不是高聚物，而是分子量介于300-3000 的低聚物。
2.氢化石油树脂：氢化石油树脂是石油树脂经氢化反应,把石油树脂中的不饱和烃转变成为饱和烃,改善了石油树脂的色相、气味和耐候性的产品。
主要分为C5加氢树脂和C9加氢树脂。
3.C5加氢石油树脂：C5 加氢石油树脂是以乙烯裂解的C5 馏份为原料，由C5 组分中的双烯和单烯经阳离子聚合而成。
密度为 1.0 左右，易溶于有机溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、各型号溶剂油等，不溶于水。
外观为颗粒状固体，外观呈白色或黄色，易碎，易生成粉尘，无毒、无味，属非易燃易爆物品（注：环保）。
C5 加氢石油树脂具有良好的增粘性、相容性、热稳定性和光稳定性，并可以改善胶粘性的粘接性能，是许多胶粘剂（热熔胶、压敏胶）必不可少的增粘组份。
广泛应用于热溶胶、压敏胶、建筑业的结构与装饰、汽车组装、轮胎、商品包装、书刊装订、卫生用品、制鞋、热溶性路标漆、彩色沥青等行业。
（注：和SBS应用领域基本一样）作为油漆添加剂，可加快漆膜的干燥速度，提高油漆的耐水性、耐酸碱性、耐老化性以及表面硬度和光泽。
用于熔接型路标漆，具有干燥速度快，附着力强，耐久性、耐候性、热稳定性好，无溶剂等特点。
作为医用容器及包装材料添加剂（如储血包、液体药物包装袋、输液管等）以改善其耐热性、透明性及柔软性。
该产品也用于橡胶、塑料、光学记录材料、等领域。
二．国内C5加氢石油树脂市场介绍C5石油树脂由于具有酸值低、混溶性好、熔点低、粘合性好、耐水和耐化学品等特点，可用作粘合剂、油墨、橡胶增粘剂、纸张上浆剂及各种涂料的添加剂。
近年来随着生产技术的改进、新品种的开发、应用领域的扩展和市场需求的增长，我国石油树脂进入高速发展阶段，近几年的年均增长率达到12%。
国内外碳五石油树脂的生产及应用
2004年3月李涛.国内外碳五的生产及应用国内外碳五的生产及应用李涛(中国石化扬子石化股份公司研究院,南京210048)摘共介绍了C5主要特性和用途以及国内外生产C5的主要企业和产品牌号,分析了C5的市场供需状况,并对我国CS的发展提出了具体建议.关性润碳五馏分生产应用碳五馏分是乙烯工业中产量较大的一种副产品,占乙烯产量的11%一14%,到2005年,南京化学工业园区内乙烯产量将达到1.4 Mt/a,其中裂解C5产量约150 kt/a,其有效利用已成为合理使用石油资源和降低乙烯生产成本的一个重要问题.C5是C5馏分综合利用的主要途径之一,长期以来,我国的C5资源比较分散,化工利用率低,基本当燃料使用,因而C5的生产一直处于比较落后的状态.近年来随着石油树脂生产技术的改进,新品种的开发,应用领域的扩展和市场需求的增长,C5已成为用途广泛的功能性合成树脂,可用作粘合剂,油墨,橡胶增粘剂,纸张上浆剂及各种涂料的添加剂.目前我国研究和生产的单位和厂家不少,但无论生产规模,产品质量和品种还远远低于经济发达国家。
表1典型C5的一般特性及用途c,石油树脂品种特性用途色浅,耐热耐候性好,软脂肪族C,化点低,与非极性聚合热熔胶,胶带及橡物相容,与极性聚合物胶增粘等不相容脂环族CS软化点高,有臭气,氧化油墨,涂料,胶枯稳定性较差,反应性好,剂,沥青改性,橡胶共聚性好增粘Cs/C,极性和非极性聚合物都油墨,涂料,胶粘共聚树脂相容剂,橡胶增粘加氢CS色浅,无臭,价高,氧化胶粘剂,聚合物改稳定性好性1碳五的分类C5是以乙烯装置副产的裂解C5馏分为原料,进行分离聚合后制得的固态或粘稠状液态,相对分子质量低于2000的聚合物,具有酸值低,混溶性好,熔点低,粘合性好,耐水和耐化学品等特点.根据原料的不同大致可分为以下几类:(1)混合C5,原料为经过初步分离或未经分离的混合C5馏分;(2)脂肪族C5石油树脂,以浓缩间戊二烯为主要组分;(3)双环戊二烯脂环族C5,以双环戊二烯(DCPD)为主要原料;(4)共聚树脂,分为C5/C9共聚树脂,C5和其他物质的共聚树脂,双环戊二烯(DCPD)与其他物质的共聚树脂;(5)加氢改性.表1为典型C5的一般特性及用途.2国内外CS的生产现状2.1国外CS的生产发展状况石油化工的发展为生产提供了丰富而廉价的原料,因此在一些石油化工发达国家的生产迅速发展,如美,日,德,俄,法,英和荷兰等.目前世界生产能力约400 kt/a,美国和日本分别约占57%和20%,欧洲约占22%.美国主要生产厂家有Exxon, Amoco, Picco, Uelsicol等十几家化工公司,其中最大的生产厂家是Exxon公司,C5能力达到150 kt/a.日本的生产厂家有瑞翁,三井石油化学,日本石油化学,富士兴产公司等.西欧主要生产CS的公司有4家,生产能力约为80 kt/a.国外厂商生产的C5主要类别见表2 (3)收稿日期二2003-12-01.作者简介:李涛,工程师,1993年毕业于天津大学化学工程系有机化工专业,长期从事石油化工技术研究开发和技术信息等工作.已在各类学术刊物上发表论文近20篇. 万方数据精细石油化工进展ADV ANCES IN FINE PETROCHEMICALS第5卷第3期表2国外Cs的主要类别及厂商与品牌类别生产商商品名含50%一70%间戊二烯馏分(又称间戊二烯浓缩液)的双烯/单烯聚合物芳烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物菇烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物芳烃和菇烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物C.馏分二聚后与C9共聚CS馏分二聚后与C9共聚再加氢顺醉改性的CS树脂选择单烯烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物脂环烃改性的CS树脂未分离CS馏分的聚合物氢化C,树脂C5乳液型树脂Goodyear Wingtack 76Sta一tackArizona SuperstatackEastman EastotaxEastman Eastotac日本瑞翁Quintone C200sGoodyear Wingtack 95Goodyear Wingtack 115ICI Imprez日本丸善MarakarezExxon Escorez由于采用的原料与聚合工艺不同,呈无色至红褐色多种色泽,带色的主要原因是聚合物链中含有不饱和双键,氧化稳定性不好.近年来,随着热熔胶等对白色优质需求的急剧增长,许多公司采用加氢工艺使树脂中不饱和成分氢化,制得氧化稳定性好的白色或接近无色的.通过加氢还可改善树脂的粘合性,耐候性,稳定性和相容性等.另外西方一些大公司已经开发了加氢液体(或半固体)混合C5石油树脂,并已形成了一定的生产规模,据报道,这种树脂应用在粘结剂中,除了具有很好的增粘效果外,还可以取代一部分干性油.2.2国内Cs的生产状况我国在C5开发研制方面起步较晚,但进展较快,中科院有机所,中科院化学所,上海石化股份公司化工所,淄博化工研究所等分别开发了CS系列.目前在黑龙江,辽宁,山东,江苏等地均建立起一定规模的C51 Cq石油树脂生产装置.近年来上海石化股份公司和美国Exxon公司,扬子石化实业公司和美国伊士曼公司分别合资建设的25 kt/a和18 kt/a C5装置的建成投产,为国内的发展打开了一个崭新的局面.目前我国生产企业约50家,总生产能力在200 kt/a以上,可以生产CS树脂,Cq树脂, CS/Cq共聚树脂,加氢树脂,生产装置以Cq石油树脂为主,占总生产能力的70%, CS占30%.大部分装置生产规模小,品种单一,产品质量不高,特别是产品色度,软化点等主要质量指标不稳定,应用范围受到了较大的限制.目前国内现有的及在建的C5生产单位见表3,国内主要厂家产品指标见表4,表3我国Cs生产企业生产企业生产能力/kt".一'树脂种类技术来源备注102025扬子石化实业公司兰化公司大庆华科美国伊士曼合资建设计划气000一1..…225f}.1上海石化金森有限公司茂名石化华粤集团有限公司上海石化股份有限公司化工所江苏靖江溶剂厂山东苹县蓝盾化工有限公司厂河北三河市化工实验厂齐鲁奋华化工厂宁波新星精细化工厂上海康联公司北京八达岭精细化工厂CS加氢石油树脂和脂肪族CS加氢CSCS加氢CS,CS/C9共聚,DCPD(CS加氢为2.0 kt)C:加氢间戊二烯C5,C5/C9共聚混合C5混合C5混合C5间戊二烯精间戊二烯CS美国Exxon合资建设计划北京化工研究院0.50.5上海涂料所上海石化化工所上海石化精化所中科院化学所万方数据2004年3月李涛.国内外碳五的生产及应用表4国内主要厂家产品指标项目江苏靖江溶剂厂扬子一伊士曼c,脂肪族石cs加氢石油油树脂树脂80- 105℃100一115℃6~8 1.2大庆华科品种软化点/℃色度C5脂肪族石油树脂80-100℃7扬子一伊士曼公司生产的C系列树脂是经过氢化的C5,其氢化饱和度随氢化时间长短而不同,Eastotac C系列树脂有3种色泽级别和两种软化点,配方人员可根据需要选择.这一系列产品具有良好的热稳定性及很浅的色泽和气味,与不少高弹体聚合物均相容,并具有良好的增粘特性.Eastota.加氢石油树脂典型性质见表50表5伊士受公司Eastotac加氢石油树脂典型性质项目c一100Rc一100L c一100W c一115Rc一115L c一115W 环球软化点/℃物理状态色泽(50%甲苯溶液)酸值/mg KOH " g一'密度//g-cm一,粘度(190 'C)/mPa"s澳值/g Br- (100.)一'抓化物含量/119 *9一'灰分,%燃点/℃100 100粒状粒状2<1<0.1 <0.11.00 1.002加2005 3<10<10<0.印2 <0.加2266 266100粒状<1<0.11.002001<10< 0.002266115粒状2<0.11.01115粒状<1<0.14005<10<0.田22831.014仪】3<10<0.002283115粒状<1<0.11.01礴001<10<0.0022833碳五的应用和市场分析C5可与其他树脂混合使用,或是作为添加剂使用.由于其对油品油脂类及其他合成树脂具有良好的相容性,能溶解在许多溶剂中,与其他物质配合耐水性,耐酸性好,熔点低,粘合性好,因而在许多方面得到越来越多的应用(4)03.1应用3.1.1胶粘剂国外约60%的几用于胶粘剂,该产业已成为十分兴旺的新兴产业,涉及建筑业的结构与装饰,汽车组装,轮胎,木材加工,商品包装, 书刊装订,卫生用品,制鞋业等领域.是许多胶粘剂,特别是新型胶粘剂如热熔胶,压敏胶必不可少的增粘组分."十五"初期,我国胶粘剂所需的将超过30 kt/so热熔胶用增粘剂热熔胶是加热熔化产生流动性,涂布在被粘接物体上,冷却后固化粘合的一种胶粘剂.热熔胶属工业胶粘剂,应用领域相当广泛,主要包括:妇女卫生巾,婴儿纸尿裤等一次性卫生用品的制作;食品,饮料,啤酒的纸箱封箱; 木工家具制作;书本的无线装订;标签,胶带的生产;香烟过滤嘴棒的制作;服装,粘合衬的生产;其他领域,如电缆,汽车,冰箱,制鞋业等.热熔胶在使用时必须配以增粘剂才能粘接牢固.过去增粘剂多采用松香树脂或枯烯树脂等天然树脂,但价格较高,来源不稳定.近年来,采用C5作为增粘剂已逐渐占主导地位.压敏胶用增粘剂压敏胶制品主要为压敏胶带,压敏标签等.压敏胶带可作为电绝缘胶带,各种包装密封胶带,印刷标签用胶带,医用外科创伤膏使用.所用胶粘剂可采用天然橡胶,合成橡胶或热熔胶,不管使用何种粘结剂,均需配以增粘剂.近年来,C5以其剥离粘接强度高, 快粘性好,价格较低的特点,开始逐步取代价格较高的菇烯树脂和松香树脂而占主要地位,使得石油树脂在压敏胶带中的使用比例逐年急增.药用胶带用量近几年也逐步增长,例如采用涂药的胶带代替硝酸甘油治疗心绞痛.3.1.2涂料添加剂在涂料工业方面,常用于与其他物质混合,这样既降低了产品成本,又使涂料的光择,硬度,防水性和耐化学性得以改善.通常用来制造增强乳胶涂料,浅色的可用于生产油溶性涂料,以提高其光泽和附着力.作为油漆添加剂,可加快漆膜的干燥速度,提高漆的耐水性,耐酸碱性以及表面硬度和光泽,可用于钢材的防锈漆,船底漆以及一般的家具漆等.万方数据精细石油化工进展ADV ANCES IN FINE PETROCHEMICALS第5卷第3期道路标志漆是的主要用途之一,尤其是热熔路标漆在国外发展很快,国外路标漆的用量占路标漆总量的25%一30%.随着汽车的普及和高速公路的发展,熔接型交通路标漆已成为路标漆的主流.这种路标漆具有干燥速度快,耐久性好,无溶剂等特点,是由树脂,颜料,反射材料,增塑剂,无机填料等组成.含有10%一30%加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久性,良好的热稳定性和耐候性.随着国内大量建设高速公路和一般道路,用于路标漆的石油树脂将大量增加.目前,我国公路总里程约为150万千米,根据公路建设的规划,到2020年,所有拥有50万人口以上的大城市将由高等级公路连接形成网络,公路的总里程数达到300万千米,高速公路达8万千米,而公路漆的用量约为1.0 t/km, 由此可见,C5的需求量是巨大的.目前年需求量为18 kt,预计每年涂料行业所需的石油树脂将超过25 kt/so3.1.3油墨添加剂能溶于烃类树脂中,且软化点高,性能稳定,因而适用于印刷油墨.它对印刷油墨的流变性和连接料的稳定性影响很大,而且在组分中只要达到松香的55%一60%即可获得最佳的增塑作用.在配方中加人能改进印刷油墨的光泽和耐磨性.预计我国用于油墨的将超过10 kt/a.3.1.4合成橡胶添加剂在橡胶中加人C5可起到软化,补强,增粘等作用,从而改善橡胶的加工性能,其用量为巧%左右.目前最适合丁基内胎生产,对硫化干扰小,可使105℃热永久变形系数减小,提高丁基内胎的使用寿命.国外已在丁苯橡胶,顺丁橡胶,卤化丁基橡胶等合成橡胶中大量使用C5树脂.C5在轮胎行业中使用量近年来有所增加,轮胎所耗用的预期至2005年将达到10 kt/a以上〔5)03.1.5纸张施胶剂经马来酸fif改性,再经碱化,即可溶于水中.在造纸工业中以前均用松香作为上浆剂,与松香相比,有利于提高纸张的平滑度,疏水性,适印性及耐起泡性.松香是现在用得最多的施胶剂,占全部施胶剂的80%以上.石油树脂比松香富有疏水性,取代松香作为纸张施胶剂效果极好.3.1.6医用容器及包装材料添加剂为了解决单独使用聚丙烯或聚丁烯作为医用容器及包装材料(如储血包,液体药物包装袋,输液管等)时存在的耐热性差,透明性差和柔软性等问题,可用加氢石油树脂作为添加剂.此外,高新技术的发展将推进在我国其他许多领域的应用,包括发展聚烯烃新品种,防振材料,光学记录材料,电影业的新应用等为的应用开辟了更广阔的前景.3.2市场分析从市场需求看,我国的应用正处于高速发展阶段,近几年将以12%的年增长率增长.目前C5在胶粘剂方面的需求量为30 kt/a,在橡胶加工方面需求量为10 kt/a,路标漆方面年需求量为18 kt,在涂料,油墨,造纸等方面的年需求量在25 kt左右,另外在油田化学品,沥青改性剂等方面也有一定的用量.综上所述,目前国内C5的年需求量在100 kt 以上,预计2005年的需求量将达到200 kt以上,其中,高质量的专用牌号有很大的发展空间.从供应情况来看,2001年C5产量约50 kt,其中扬子一伊士曼公司的大部分产品用于出口.近年来的进口量逐年增加,2000年达到28 kt,进口产品均为高档专用级. 2001年C5加氢石油树脂国内用量总计约80 kt左右,而国内的生产量仅有20 kt左右,其余均为进口.高档的油墨专用树脂在中国几乎还是一片空白,我国的生产企业应尽快占领这个市场.在油墨用DCPD树脂方面,除日本外,酚改性的DCPD树脂逐渐成为主流,如美国Lawter公司的AR - 92,已成为打人中国市场的国外油墨专用树脂之一,其主要技术指标和性能特点如下:软化点160一180 CC, Gardne:色度15;酸值25以下,有较好的光泽和快干性能,软化点高,热稳定性和溶解性好,在高应力方面表现出稳定的流变性能,调色指数高(6一"〕.从价格来看,国外价格上涨速度为8% -10%.国内市场因品种及质量不同,CS石油树脂的价格相差很大,国内CS价格为7000- 16000元//t,其中,混合CS万方数据2004年3月李涛.国内外碳五的生产及应用6000一800(〕元//t, C5/q共聚树脂9000一10 000元/t , C5加氢石油树脂根据其色度深浅价格在1300()一16 000元//t.从价格趋势看,低档树脂价格上升有限,高档树脂的价格稳步上升.4结论与建议(1)世界发达国家生产的趋势正朝规模大型化,品种多样化,牌号系列化的方向发展.国际市场上的优质,其色度小于3,软化点在100℃以上,加氢石油树脂技术已普遍采用,专用牌号的不断增多,应用领域不断扩大.(2)我国的产业正处于起步发展阶段,与发达国家相比,仍有较大差距.一方面,在上海石化,扬子石化,大庆华科,兰化等新建了一批较大规模的装置,另一方面,由于的原料供应不稳定,混合C5馏分缺乏必要的分离精制手段以及生产技术相对落后,大部分装置生产规模小,品种单一,产品质量不高,特别是产品色度,软化点等主要质量指标不稳定,许多小装置基本上以混合C5为主,产品色泽深,软化点低,用途受到了限制,处于停产或半停产状态.(3)从未来国内市场供需分析来看,高档C5树脂缺口较大,在许多应用领域长期依赖进口.生产高软化点,低色度的耐候性树脂,共聚树脂,改性DCPD树脂,无色的加氢石油树脂及专用树脂是今后几年的发展方向.(4)随着我国乙烯生产能力的不断扩大,石油树脂原料资源相当丰富.大型企业可考虑引进Exxon,伊士曼等国外大公司的先进技术,建设万吨以上规模的装置;中小型企业可采用大庆石化的技术生产C5脂肪族,DCPD树脂,另外可考虑再建加氢装置生产加氢树脂.小型企业可采用中科院成都有机化学所的技术生产间戊二烯,脂环C5及混合C5.参考文献谢克令.石油炼制与化工,1995,26(12):14谢克令.金山油化纤,1997(2):31李成贵,刘栓祥.石化技术与应用,2001,19(5):287于涛,刘江.化学工程师,2001,83(2):30于清溪.橡胶工业,1998,45(6):375Williams T J, Thermal polymerization of dicyclopentadiene, US5691432,1997Williams T J, Schmid J J, Polymerization of dicyclopentadiene, US 5693731,1997傅建松.精细石油化工,2000(5):13Production and Application of C5 Petroleum Resin。
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加氢石油树脂的生产技术与发展现状
发表时间：2018-12-28T10:38:44.110Z 来源：《防护工程》2018年第24期作者：贺玉龙
[导读] 加氢石油树脂是现今很多行业当中经常应用到的材料类型，具有较高的应用价值。
在本文中，将就加氢石油树脂的生产技术与发展现状进行一定的研究。
贺玉龙
宁波金海晨光化学股份有限公司浙江宁波 315204
摘要：加氢石油树脂是现今很多行业当中经常应用到的材料类型，具有较高的应用价值。
在本文中，将就加氢石油树脂的生产技术与发展现状进行一定的研究。
关键词：加氢石油树脂；生产技术；发展现状；
1引言
加氢石油树脂，即在对基础石油树脂进行加氢处理后，所获得的具有较强稳定性的石油树脂，而对于基础石油树脂来说，则是通过乙烯裂解副产物生产形成的烃类树脂，通过加氢反应的应用，不仅能够对石油树脂的色泽进行改善，且能够实现其稳定性以及耐候性的有效提升。
在现今很多行业对该类材料使用量不断提升的情况下，需要做好加氢石油树脂生产技术的把握，更好地实现相关产品的开发与应用。
2石油树脂加氢技术
2.1原材料
对于应用在加氢的基础石油树脂来说，其不仅可以是C5脂肪族石油树脂，也可以为C9芳香族石油树脂。
根据其具体类型的不同，可以将其分为以下部分：第一，混合C5石油树脂，即经过处理后的混合C5馏分；第二，脂肪族石油树脂，其主要成分为浓缩间戊二烯；第三，脂环族石油树脂，对于该树脂来说，其主要材料为DCPD；第四，共聚树脂，根据类型的不同，可以将其分为其他物质共聚树脂、DCPD共聚树脂以及C5/C9树脂等；第五，芳烃石油树脂，该树脂的原料为蒸汽裂解制乙烯装置副产物，经过阳离子聚合制备形成，在制作过程中经过2次聚合或者2段聚合。
就目前来说，日本有研究人员使用C9芳烃石油树脂以及DCPD树脂为基础树脂，进行加氢石油树脂生产。
美国有研究人员则通过芳烃改性粗C5基石油树脂以及DCPD树脂为原料来生产加氢树脂。
在国内方面，生产制造加氢石油树脂时，较多以C5石油树脂作为主要原料。
2.2加氢工艺
对于该工艺来说，是在上世纪60年代形成的工艺类型，有较多公司在该方面拥有代表性工艺。
对于石油树脂来说，因其自身具有较大的相对分子质量，聚合物分子在催化剂表面伸展的情况下形成高空间位阻，因此使不饱和键加氢反应具有相对较高的活化能。
该种情况的存在，使得加氢反应在实际反应中具有较为苛刻的条件，即需要在高压、高温以及高活性催化剂条件下进行。
就目前来说，根据对产品要求的不同以及具体生产规模可以对其进行分类，主要技术类型有：第一，浆态床加氢工艺，对于该工艺来说，其可以分为连续以及间歇式工艺类型。
在加氢石油树脂的直接生产方式中，即将石油理解组分当中的饱和烃类进行蒸馏预处理，在经过处理后同阳离子进行聚合，以此对石油树脂产物进行生成。
之后，将主要为Ni以及硅藻土为组分的催化剂加入到其中，在通入氢气的情况下在270℃进行为期5h的反应。
在经过该反应后，加入环己烷溶剂，在经过过滤以及蒸馏处理后对催化剂进行去除处理。
之后，将抗氧剂1010加入到其中，逐渐提升温度至200℃，之后对溶剂进行去除即可。
对于通过该工艺合成形成的石油树脂来说，在抗电阻性以及热稳定性方面都具有较好的表现。
第二，固定床加氢工艺，对于该工艺来说，根据具体类型可以分为1段或者2段加氢。
目前，美国有公司对2段加氢工艺进行了使用，该工艺实际应用当中的压力在2-3.5MPa之间，其中第二段加氢压力在2-40MPa之间。
在经过加氢处理后，物料在经过冷却分离后则将进入到储罐当中，之后经过切片、汽提精制以及包装后获得成品。
也有学者使用中等压力加氢反应器对2段加氢工艺进行了开发，并获得了较好的开发效果。
对于石油树脂来说，其主要是在熔融状态进入到滴流床反应器当中的。
第三，喷淋加氢工艺，对于该工艺，其在实际处理中将粉状催化剂在泡罩塔板上悬浮处理，以此在低压状态下获得好的加氢效果。
该工艺在实际应用当中，通过特殊设计方式的应用解决了高黏流体流动问题，但在实际处理中也具有一定的缺陷与不足，如需要较大设备投资、在具体控制方面存在困难以及具有较高的设计要求等，对此，即需要在实际处理中做好产品同树脂加氢间的分离结合。
2.3催化剂
受到聚合工艺以及原料方面因素影响，在石油树脂结构当中通常含有芳烃或者双键，同时含有硫化氢、胶质以及卤化物，对此石油树脂在实际加氢方面具有了较大的难度，而在实际生产中，催化剂的稳定性、活性以及选择性等也将对产品性能产生影响。
根据具体生产工艺的不同，在具体催化剂体系方面则主要有非贵以及贵金属这两种类型。
在釜式加氢工艺当中，其催化剂为粉状Ni，在固定床加氢工艺当中，则较多地使用负载型Ni、Pd以及Pt催化剂。
其中，Ni基加氢催化剂具有较高的活性以及较强的抗硫能力，且价格相对较低，能够使油品当中的O、S以及N元素实现有机化合物氢解，在实际应用当中具有较高的液体效率以及较广的原料处理范围，且在产品性能方面具有较好的表现。
对于早期催化剂来说，其通常为负载在硅藻土以及氧化铝上的Ni催化剂，具有较低的使用温度，在具体加氢产品指标方面能够对要求相符合，但在催化剂寿命以及物料通过量方面则存在一定的限制。
对于该种情况，研究人员则通过对催化剂当中负载方式、对IIa族元素增加以及调节Ni不利的方式对催化剂的抗硫中毒能力进行了提升，且使其在使用寿命方面具有更好的表现。
此外，近年来在对W以及Ni催化剂的研究与应用方面也获得了较好的进展，且有研究人员通过氧化铝为载体，在使用硫化钨以及硫化镍为添加剂的情况下制备高活性加氢树脂，所获得产品在热稳定性方面具有较好的表现。
为了能够做好加氢降解副反应的控制，则可以在第二段使用Ni催化剂，以此实现对加氢降解副反应的有效控制。
3结束语
在上文中，我们对加氢石油树脂的生产技术与发展现状进行了一定的研究，在未来工作中，需要进一步做好技术研究，不断提升加氢石油树脂的生产水平。
参考文献
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