第七章 原子光谱分析——光谱分析基础.

仪器分析

绪论

仪器分析方法的分类：

根据物质所产生的测量讯号的不同根据物质所产生的可测量讯号的不同

光分析法

电化学分析法

仪器分析

分离分析法质谱分析法热分析法

放射化学分析法

光分析方法的分类----光谱法

凡是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射讯号或所引起的变化的分析方法均可称为光分析法（opticalanalysis）。

光谱法是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光分析方法，通过检测光谱的波长和强度来进行分析。检测光谱的波长和强度来进行分析分子光谱

原子光谱分子荧光光度法

X荧光光谱法

光谱法

原子荧光光谱法

原子吸收光谱法

紫外可见分光光度法

发射光谱吸收光谱分子磷光光度法化学发光法散射光谱

光分析方法的分类----非光谱法

非光谱法是指那些不以光的波长为特征讯号，仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、干涉、衍射和偏振等）的变化的分析方法。

折射法

旋光法

非光谱法

X射线衍射法

电子衍射法干涉法散射浊度法

电化学分析方法的分类

electrochemicallthilanalysisli，根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法，根据所测得的电讯号的不同分类。

电导分析法

电位分析法

电化学分析法电解分析法

电泳分析法

极谱与伏安分析法

无净电流流动有净电流流动库仑分析法分离分析法

色谱分析方法的分类

chromatographicanalysis，一种分离和分析方法，将色谱法与各种现代仪器方法联用，是解决复杂物质的分离和分析问题的最有效的手段。

超临界色谱法

气相色谱法

分离分析法

液相色谱法离子色谱法电泳分析法

激光色谱法电色谱法

其它仪器分析方法的分类质谱分析法热分析法

其他仪器分析法放射化学分析法

第七章原子光谱分析光学分析法(optical analysis) 是基于检测能量作用于待测物光学

质后产生的电磁辐射信号或所引起的变化的类分析方法。质后产生的电磁辐射信号或所引起的变化的一类分析方法。

原子发射光谱仪原子吸收光谱仪紫外可见分光光度计荧光分光光度计红外光谱仪900兆核磁共振波谱仪

三个基本过程：个基本过程

1.能源提供能量

2.能量与被测物之间的相互作用

3.产生被检测信号

三个基本特点：

1.所有光分析法均包含三个基本过程

2.选择性测量，不涉及混合物分离（不同于色谱分析）择性测涉物分离同谱分析

3.涉及大量光学元器件

光学分析法：

利用光电转换或其它电子器件测定“电磁辐射能量与物质相互作用”之后的辐射强度等光学特性，进行物质的定性和定量分析的方法即的方法。即

历史上，此相互作用只是局限于电磁辐射与物质的相互作用，这也是目前应用最为普遍的方法。现在，已扩展到其它各种形式的能量与物质的相互作用，如声波、粒子束（离子和电子）等与物质的相互作用。

电磁辐射范围：射线～无线电波所有范围；

相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等；

光学分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可区代的地位。

第一节光谱分析基础（光分析导论）11.1 电磁辐射的基本性质1电磁辐射的基本性质11.2 原子光谱和分子光谱2原子光谱和分子光谱

1.3 光分析法分类光分析分

1.4 光谱仪器及其组成

1.1电磁辐射的基本性质

10cm s-11，电磁辐射是种以极大的速度(在真空中为2.9979电磁辐射是一种以极大的速度29979×l010

约3 ×l08 m s-1)通过空间传播能量的电磁波。

一、基本性质：

电磁辐射具有波粒二象性：波动性和微粒性波

动

性电场向量

Xx

微粒性：

光电效应光电效应，说明了光的微粒性。说光的微粒性

光子（光量子），具有能量光子光量子具有能量：

E=h⋅ν

h－普朗克(Planck)常数，6.626×10-34J·s

ν－频率

E－光量子具有的能量

单位：焦耳(J)，电子伏特(eV，，一个电子通过个电子通过1V电压降时具有的能量) )

1eV=1.6020×10－19 J

二、电磁波谱

将电磁辐射按照波长(或频率波数能量)大小的顺序排将电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列就得到电磁波谱。

三、电磁辐射的特性

(1) 吸收物质(原子、分子或离子)选择性吸收特定频率的辐射能，

并从低能态（基态）跃迁到高能态（激发态）；

(2)发射物质将吸收的能量以光的形式释放出；

(3)(3) 散射散射丁铎尔（Tyndall）散射和分子散射；

(4) 折射由于光在两种介质中的传播速度不同而引起的；

(5) 反射造成光的损失；

(6) 干涉当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时会产生波的干涉现象；

(7) 衍射光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象；

(8) 偏振只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光。

旋光色散法，圆二色性法，用于研究物质的结构和构象。

（一）与光的波动性相关的特性（

）与光的波动性相关的特性

1.波的叠加（Superposition）

2.波的衍射（Diffraction

）

衍射：光绕过物体而弯曲地向它后面传播的现象。平行光束S通过狭缝AB，狭缝宽度为a，入射线以φ角方向传播，经透镜聚焦后会聚于P点，则AP与BP的光程差AC(Δ)应为

Δ= a · sin φ

单缝衍射

P点的明暗取决于光程差Δ。对应于某确定角度φ，如果狭缝可以分成为偶数，则在则在P点出现暗条纹。如果狭缝可以分成为奇数波点出现暗条纹如果狭缝可以分成为奇数波带，则在P点出现明条纹。

当φ=0时，为零级明条纹零(P0)；

当φ符合Δ=a · sin φ= 2K(λ/2)，K=±1, ±2 , ±3……时，为暗条纹；当φ符合

Δ=a · sin φ= (2K+1) (λ/2)，K=±1, ±2 , ±3……时，为明条纹(P1, P2, P3 …… P1’, P2’, P3’…… )。

随着K=±1, ±2 , ±3……出现第一级，第二级……明暗条纹。紫色光的条纹离零级亮条纹P0最近，最近

红色光的条纹离P0最远，

在P0的两边排列着P1, P2, P3

…… P1’, P2’, P3’……各级光

谱每级中对称地排列着谱，每一级中对称地排列着

尚未分开的各单色光的衍射

条纹。条纹

单缝衍射条纹中亮度的分布

3. 光的干涉（Coherent interference）

当频率相同、振动方向相同、周相相等或周相差保持恒定的波源所发射的相干波互相叠加时会产生波的干涉现象。当两列波相互加强时，可得到明亮条纹；相互抵消时，则得到暗条纹。这些明暗条纹称为干涉条纹。

若两波光程差为δ，波长为λ，当光程差等于波长的整数倍时，两光波在焦点上将相互加强形成明条纹。

δ=±K λ（K=0, 1, 2,…）

相反，当两波的光程差等于半波长的奇数倍时，两光波在焦点上将相互减弱形成暗条纹。

δ=±(2K+1) λ/2 （K=0, 1, 2,…）

4. 光的传输（

55. 光的反射（

6. 光的折射（

7. 光的偏振（Transmission）Reflection）Refraction）Polarization）

8. 光的散射（Scattering）

丁铎尔散射(Tyndall)：大质点（如胶体粒子和聚合物分子）的尺寸与光的波长相近时所产生的散射现象，此时散射光极强（与λ2成反比），可以肉眼观察到。分子散射：当分子或分子聚集体的尺寸远小于光的波长时所发生的散射现象。光子与分子相互作用的两种情况：

瑞利散射(Rayleigh)：（弹性碰撞，没有能量交换，光子的运动方向改变，但λ不变，产生与入射光波长相同的散射光）。

拉曼散射(Raman)：（非弹性碰撞，光子与分子相互作用时有能量的增加或损失，方向及波长均改变，产生与入射光波长不同的散射光）。光照导致的分子内振动和转动能级跃迁而产生的分子极化过程，分子极化率越大，越大RamanR散射越强散射光强I与λ4成反比，因此，散射越强。散射光强成反比因此

用短波入射光比用长波入射光激发所产生的拉曼散射光要

强。

拉曼散射光和瑞利散射光的频率差称为拉曼位移。

（二）与光的粒子性相关的特性

当物质发射电磁辐射或者电磁辐射被物质吸收时，而且具有粒子性。最著名的例子是“光电效应”现象的发现。发现

1. 光电效应（Photoelectric effect）

现象：1887，HeinrichHetz（在光照时，两间隙间更易发生火花放电现象）

解释：1905，Einstein理论，E = hν

证明：1916，Millikan（真空光电管）

2能态（Energy state）2.

量子理论(Max Planck，1900)：

某物质粒子总是处于“特定的”、“不连续的”能量状态，即能量是“量子化”的。处于不同能量状态的粒子发生能级跃迁时的能量差∆E可用hν表示。

两个重要推论：物质粒子存在不连续的能态，各两个重要推论物质粒子存在不连续的能态各能态具有特定的能量。当粒子的状态发生变化时，该粒子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差反之子将吸收或发射完全等于两个能级之间的能量差；反之亦是成立的；即∆E= E1 -E0 = hν

33. 电磁波的发射—光谱图

光谱组成:

线光谱(Line spectra):(Linespectra):

由处于气相的单个原子发生电子能级跃迁所产生

4Å。的锐线线宽大约为10-4的锐线，线宽大约为

带状光谱(Band spectra):

由气态自由基或小分子振动-转动能级跃迁所产生的光谱，由于各能级间的能量差较小，因而产生的谱线不易分辨开而形成所谓的带状光谱，其带宽达几个至几十个nm)。

线光谱带光谱

连续光谱(Continuum spectra)：

固体被加热到炽热状态时，无数原子和分子的运动或振动所产生的热辐射也称黑体辐射通常产生动或振动所产生的热辐射，也称黑体辐射。通常产生背景干扰。温度越高，辐射越强，而且短波长的辐射强度增加得最快！

另一方面，炽热的固体所产生的连续辐射是红外、可见及较长波长的重要辐射源（光源）。

H2-O2

火焰中海水的发射光谱图

44. 电磁波的吸收

现象：当电磁辐射通过固体、液体或气体时，具有一定频率(能量)的辐射将能量转移给处于基态的原子的辐射将能量转移给处于基态的原子、分子或离子，使粒子跃迁分子或离子使粒子跃迁至高能态（激发态），从而使这些辐射被选择性地吸收。被吸收的辐射能的辐射能，应具有与吸收粒子的基态与激发态的能量差相同的能应具有与吸收粒子的基态与激发态的能量差相同的能量。

吸收光谱图：以波长（或频率）为横坐标，被吸收的能量（吸光度或透光率）为纵坐标绘制的谱图。

原子吸收：原子吸收光谱分析(AAS)；

分子吸收：紫外可见光度分析(UV-Vis)；红外光谱分析(IR)；核吸收：核磁共振光谱(NMR)。

11.22原子光谱和分子光谱

atomspectrum,molecularspectrum

原子和分子是产生光谱的基本粒子，由原子产生的光谱称为原子光谱，由分子产生的光谱称为分子光谱，由于它们的结构不同，其光谱特性也不同。

一、原子光谱：

原子光谱（线性光谱）最常见的三种原子光谱（线性光谱）：最常见的三种

基于原子外层电子在不同能级间跃迁而产生的光谱，原子吸收光谱（AAS）；原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）；

基于原子内层电子跃迁的X射线荧光光谱（XFS）；基于原子核与射线作用的穆斯堡谱（Mössbauer）；

铁的AES光谱的谱线非常丰富，而且在各波段均有容易记忆的特征光谱，故可作为一根很好的波长标尺，与实际光谱板进行比较。谱板进行比较

（一）电子的运动状态电的动状态

原子外层为一个电子时，其能级可由四个量子数来描述：其能级可由四个量子数来描述

•

•

•

•主量子数n：周期数，表示电子层，决定电子的主要能量；1, 2, 3, …, n角量子数l：表示电子云的形状，决定了电子绕核运动的角动量；表示电子云的形状决定了电子绕核运动的角动量0, 1, 012, …, n-1 (s, p, d, f…)磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电子绕核运动的角表示电子云在空间的伸展方向决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；0,±1,±2,…±l自旋量子数s：表示电子的自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。：表示电子的自旋决定了自旋角动量沿磁场方向的分量电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值±1/2。

（二）原子的能态

对具有多个外层价电子的原子，由于原子内各电子间存在相互作用，这时电子的运动状态必须用主量子数n，总角量子数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。

总角量子数L：

L=∑l

外层价电子角量子数的矢量和外层价电子角量子数的矢量和，共共(2l+1)1)个不同的数值(xiaode)

L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，······，|l1-l2|

分别用S，P，D，F······，表示表示:L=0，1，2，3，······，

[例]碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，两个外层2p电子：l1=l2=1；

L=2，1，0；

总自旋量子数S：

S=∑s

外层价电子自旋量子数的矢量和，共((2S+1))个不同的数值：

S=0 ，±1，±2，······，±S（若S为整数）

或±1/2，±3/2 3/2，······，±S（若S为分数）

这是由于L与S之间存在电磁相互作用；可裂分产生(2|S|+1)个能级；这就是原子光谱产生光谱多重线的原因，通常用M表示，称为谱线多重性符号；M为为“几”，谱线为“几”重线。几，谱线为几重线。

[例] 碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2，

两个外层个外2p电子，分占两个电占个p轨道，基态，轨道态s1=1/2，s2=1/2；S=0，1。

[例]钠原子，钠原子一个外层电子个外层电子，

S=1/2；因此：M=2|S|+1=2；双重线。

[例]碱土金属，两个外层电子，碱土金属两个外层电子

自旋方向相同时，S=1/2+1/2=1，M=3；三重线；自旋方向相反时，S=1/2－

1/2=0，M=1；单重线。

内量子数J：

内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数SJ=(L+S)，(L+S－1)，······，(L －S)

若L≥S；其数值共(2S+1)个；

若L＜S；其数值共(2L+1)1)个；

例：L=2，S=1，则J有三个值，J=3，2，1；

L=0，S=1/2；则J仅有一个值1/2；

J值又称光谱支项。值又称光谱支项

原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJn：主量子数；M：谱线多重性符号；L：总角量子数；总角量子数J：内量子数内量子数钠原子的基态光谱项符号

32S1/2；

表示钠原子的电子处于n=33，M=22，(S=J=1/2的能级状态。，L=00，1/2) [例][例] 钠原子基态钠原子基态的电子运动状态

钠原子的核外有11个电子，依据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则可进行核外电子排布，核外电子构型为1s22s22p63s1。内层轨道电子全充满，对原子的量内层轨道电子全充满对原子的量子数无贡献，只需考虑未充满的外层轨道中的电子，即：最外层电子为3s1，它的运动状态为：

n= 3, l= 0, m= 0, s= 1/2

n=33，L=00，S=1/2，M=2|2|S|+1=22，J=1/2

则钠原子基态的光谱项符号为32S1/2

[例] 钠原子第一激发态的电子构型为

1s22s22p63s03p1

3p轨道有一个电子

则n=3，L=1，S=1/2，M=2，J=3/2，1/2所以钠原子第一激发态的光谱项符号为：

32P3/232P1/2

[例][例] Mg原子基态Mg原子基态的电子构型为

1s22s22p63s2

n = 3

l1= 0，l2= 0 ，L=0

s1= +1/2，s2= －1/2，S= 0，

(两个3s电子处于同一轨道，自旋必须反平行)M= 2S+1 = 1

J =L+S=0

则MgM原子基态的光谱项符号为31S0

[例][例] Mg原子第一激发态原子第激发态的电子构型为

1s22s22p63s13p1

n= 3

l1 = 0，l2 = 1；L = 1

s1= 1/2，s2= 1/2；

S = 0（反向自旋，能量低），1（同向自旋，能量高）；MM = 11，3

M = 1时，J = 1 31P1

M = 3时，J = 2，1，0 33P233P133P0

由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的，因此可用两个光谱项符号表示跃迁谱线。

[例]钠原子的双重线

Na5889.96Å;32S1/2—32P3/2

Na5895.93Å;32S1/2—32P1/2

电子能级跃迁的选择定则：

根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个

能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”：

（1）主量子数的变化Δn为整数，包括零；

（2）总角量子数的变化ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间，或P与S或D之间……；

（3）内量子数的变化内ΔJ=0，±1；但是当J=0时，ΔJ=0的跃迁被禁阻；

（4）总自旋量子数的变化ΔS=0，即不同多重性状态之间即不同多重性状态之间的跃迁被禁阻；

[例] Hg有一条很弱的谱线2536.5 Å，对应于光谱项为61S0—63P1的跃迁，其中的跃迁其中ΔS=1（ΔM=22 ），即ΔS≠0 0，不符合第4选律。

因此，实际上，禁阻跃迁并不是绝对的，只是禁阻跃迁线的概率要比正常跃迁低得多，谱线的强度也要弱得多。

（三）能级图

元素的光谱线系常用能级图来表示。能级图的纵坐标表示能量，单位用cm-1（波数）或eV表示；横坐标为总角量子数L及光谱项符号。最上面的是光谱项符号；实际存在的能级用横线表示，最下面的横线表示基态；上面的逐渐密集，表示各激发态；可以产生的跃迁用线连接，以波长值（Å）表示）表示。

线系：由各种高能级跃迁到同同一低能级时发射的一系列光谱低能级时发射的系列光谱线。

（四）共振线

原子的外层电子由低能级激发到高能级时所需要的能量，称为激发电位，以电子伏特eV表示。

原子的外层电子由基态到第一激发态（最低能量激发态）的跃迁最易发生发态）的跃迁最易发生，需要的能量最低（即激发电位需要的能量最低（即激发电位最低），产生的谱线也最强，该谱线称为共振线，也称为该元素的特征谱线；该激发电位，称为共振电位。

二、

分子光谱

原子光谱为线状光谱，

分子光谱为带状光谱；

为什么分子光谱为带状光谱？

由于分子内部各质点的运动能级远较原子光谱复杂。

原子光谱图

分子光谱图

分子能级

E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei

分子整体能级：E

分子中原子的核能：分子中原子的核能En

分子的平移能：Et

电子运动能：电子运动能Ee

原子间相对振动能：Ev

分子转动能：分子转动能Er

基团间的内旋能：Ei

在一般化学反应中，En不变；Et、Ei较小；

E=Ee+Ev+Er

分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：

ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h

双原子分子能级图分子中价电子位于自旋成对的单重基态S0分子轨道上，当电子被激发到高能级上时电子被激发到高能级上时，若激若激发态与基态中的电子自旋方向相反反，称为称为单重激发态，以S1、S2、······表示；反之，若激发态

与基态中的电子自旋方向相同，与基态中的电子自旋方向相同称为三重激发态，以T1、T2、······表示。表示

单重态分子具有抗磁性；三重态分子具有顺磁性；三重态分子具有顺磁性

由单重基态跃迁至单重激发态的几率远大于单重态到三重激发态，但受激三重态的寿命长。

跃迁类型与分子光谱

分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；

分子的紫外—可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱光谱，谱带比较宽；谱带比较宽

分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的起的，故也称振转光谱；故也称振转光谱；

分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，由此并以无辐射弛豫方式回到第单重激发态的最低振动能级由此再跃回基态或基态中的其他振动能级时所发出的光；

分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态时所发出的光。最低三重激发态再跃迁回到基态时所发出的光

基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；

紫外—可见光谱法（UV-VIS）；

红外光谱法（IR）；

分子荧光光谱法（MFS）；

分子磷光光谱法（MPS）；

核磁共振与顺磁共振波谱（N）。

1.3光分析法分类

•光谱法：依据物质对电磁辐射的吸收、发射或拉曼散射等作用建立的分析法射等作用建立的分析法，对光谱的波长或强度进行分对光谱的波长或强度进行分析。•非光谱法：非光谱法是依据电磁辐射作用于物质之后，其反射其反射、折射、衍射、干涉或偏振等基本性质的变化折射衍射干涉或偏振等基本性质的变化建立的分析法。不涉及能级跃迁。