第五章芳烃1
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芳烃[1]1
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+
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3 CH2CH3
亲电试剂是 烷基正离子
CH2CH3 + AlCl4-
+ HCl + AlCl3
17
烷基化的特点 ①平衡可逆，且烷基化反应难以停留在一取代阶段。 平衡可逆，且烷基化反应难以停留在一取代阶段。
CH3
CH3Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3
CH2CH3
=
O O 顺 丁烯 二酸 酐
=
+
O
KMnO 4 / H3O
COOH
25
KMnO 4 + H2SO4
COOH COOH
苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯 区别开来。 区别开来。 没有α- 的烷基苯很难被氧化。 没有 H 的烷基苯很难被氧化。
AlCl3
CH2CH2CH3
(30%)
>C=O
>CH2
Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 还原法
23
二、加成反应
1. 加氢反应
+ 3 H2
2. 加氯反应
Ni 。 180 ~ 210 C, 18MPa
Cl
+
3 Cl2
紫外光
Cl Cl Cl
Cl Cl
六氯化苯
24
（三）、氧化反应 ）、氧化反应
CH3
CH3
CH3
+
CH3
②歧化
CH3
CH3Cl AlCl3
CH3 +
CH3
歧化
CH3 + CH3
CH3CH2+ + AlCl4H
+
CH2CH3 CH2CH3
亲电试剂是 烷基正离子
CH2CH3 + AlCl4-
+ HCl + AlCl3
17
烷基化的特点 ①平衡可逆，且烷基化反应难以停留在一取代阶段。 平衡可逆，且烷基化反应难以停留在一取代阶段。
CH3
CH3Cl AlCl3 CH3Cl AlCl3
CH2CH3
=
O O 顺 丁烯 二酸 酐
=
+
O
KMnO 4 / H3O
COOH
25
KMnO 4 + H2SO4
COOH COOH
苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯 苯环较稳定，不易氧化，故用该法可将苯和烷基苯 区别开来。 区别开来。 没有α- 的烷基苯很难被氧化。 没有 H 的烷基苯很难被氧化。
AlCl3
CH2CH2CH3
(30%)
>C=O
>CH2
Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl 还原法
23
二、加成反应
1. 加氢反应
+ 3 H2
2. 加氯反应
Ni 。 180 ~ 210 C, 18MPa
Cl
+
3 Cl2
紫外光
Cl Cl Cl
Cl Cl
六氯化苯
24
（三）、氧化反应 ）、氧化反应
CH3
CH3
CH3
+
CH3
②歧化
CH3
CH3Cl AlCl3
CH3 +
CH3
歧化
CH3 + CH3
有机化学课件007-芳烃
• 平面型分子 • C－C、 C－H完全相等
2 现代价键理论
(1) 价键理论 六个碳碳σ键：sp2-sp2， 六个碳氢σ键：sp2-1s，
6
六个p轨道从侧面互相重叠形成 Π 6 。
· · · · · ·
0.108nm
120° 0.1397nm
Π
6 6
苯的大π键 Π 6。
6
闭合大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。
1. 苯环的性质分析
有p电子，象烯烃
•与亲电试剂反应（主要性质） •不饱和，可加成 失去稳定的苯 环，较难发生 •被氧化剂氧化
与亲电试剂反应分析
NuE+
+
Nu
H H E
H E
加成
不利 （失去芳环）
－H+ห้องสมุดไป่ตู้
取代
有利 E （恢复芳环）
苯环上的亲电取代机理通式
E+
+
H E
H
+
H
+
慢
E
E
势 能
+ H E
1,3-二甲苯（间二甲苯）
ethylbenzene
1,2-dimethylbenzene
1,3-dimethylbenzene
C H2C H3 1 C H2C H2C H3
2 3 4
C H3C H2C H2C H2
5
_ 乙基 _ _ 丙基 _ _ 丁基苯 1 2 5
如烃基较复杂或有不饱和键时，以把链烃当作母体，苯 环当作取代基。如
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
O C
R
酰基化反应
2 硝化反应
(1) 苯环上的亲电取代反应
10
2 分子轨道理论
6 个相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道
简并轨道
苯的π分子轨道和能级
11
3 共振论对苯分子结构的解释
Kekulé结构式:
两个或多个经典结构的共振杂化体：
其共振能为：149.4 kJ· mol
环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。
12
5.3 单环芳烃的物理性质:
苯及其同系物一般为无色液体，相对密度小于1，但比 相对分子质量相近的烷烃和烯烃的相对密度大，不溶于水， 可溶于有机溶剂，有些有机化合物常被用来萃取芳烃。单 环芳烃具有特殊气味，有毒。 在二取代苯的三种异构体中，对位异构体的对称性最大， 所以其熔点比其它两个异构体高。所以可以通过重结晶来 分离。 烷基取代基越多，稳定性越大。稳定性的大小可从生成 热上看出，生成热越小，越稳定。
选择合成路线：
例如：
NH2
NH2 COCH3
CH3
COOH
Br
NO2
CH3
COOH NO2 NO2
CH3
COOH NO2
39
练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位
CHO
OH
NH2
NR2 CH3
NO2
Cl
NO2
C 2 H5
OH
Br
CH3 CHO
COOH
CH3
CH3
NO2
40
5.11 加特曼(Gattermann)—科赫(Koch )反应
多官能团化合物的命名
6
二取代苯的3个异构体:
CH3 CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–二甲苯
CH3 CH3
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–二甲苯
芳香烃(1)
1
CH3
三苯甲烷
2
_
_ _ 甲基 3 苯基戊烷
5.芳基:
芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫芳基 用-Ar表示 C6H5-叫苯基用Ph-表示 C6H5CH2- 叫苄基（苯甲基）
三、苯及其同系物的性质
物理性质 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度 在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶剂，有毒性。
英国科学家法拉第对这 种液体产生了浓厚的兴 趣，他花了整整五年的 时间提取这种液体，从 中得到了 苯----一种无色油状液体
芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构
的烃.按其结构可分类为：
单环芳烃 联苯和联多苯
芳 香 烃
多环芳烃
多苯脂肪烃
HC
稠环芳烃
单环芳烃
一、苯的结构 1．苯的凯库勒（Kekule）式
(1)第一类定位基(即邻对位定位基)
―O-、 ―N(CH3)2 ＞ ―NH2 ＞ ―OH ＞ ―OCH3 ―NHCOCH3 ＞―OCOCH3 ＞ ―CH3 ＞ ―Cl ＞ ―Br＞ ―I 、 ― C6H5 ┄ 等。
这类定位基可使苯环活化(卤素除外)
其特点为：
a. 带负电荷的离子 如：
O
b. 与苯环直接相连的原子大多数都有未共用 电子对，且以单键与其它原子相连。如：
360-208=149.4 kJ· mol-1即为苯的共轭能
二、单环芳烃的构造异构和命名
单环芳烃通式为CnH2n-6
1.一烃基苯 (只有一种，没有异构体 )
简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃
基苯（“基”字可略去）
CH3
CH3 CHCH3
甲（基）苯
异丙（基）苯
⒉ 二烃基苯 (有三种异构体 )
有机化学第五章芳烃PPT课件
甲苯
乙苯
异丙苯
（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和
烃作母体。
-CH=CH2
-C≡CH
苯乙烯（或乙烯第苯1）1页/共114页
苯乙炔
(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。
CH3 CH3
CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
C
2,3-二甲基-1-苯基己烷
的分子，它的真实结构可以用几个经典结构式共同来表示。 这些参与了结构组成的经典结构叫做共振结构式，也叫极
限结构式。
第19页/共114页
+ - ……
O OC
O
O OC
O
OC O O
（二） 共振论的规则 共振结构式的本质是用价键结构式来反映共轭体
系中P电子离域的范围，即用多个合理的价键结构 式来描述电子的瞬间运动状态。
D. 在满足八电子体的共振结构式中,有电荷分离， 负电荷应在电负性较大的原子上。
O
CH3—C—CH2
O-
CH3—C CH2
第24页/共114页
稳定
E. 两个带有相同电荷的原子相隔越近、两个带有相 反电荷的原子 相隔越远，共振式能量高，不稳定， 对杂化体的贡献小
H E
+
+O N
不稳定
O-
三、共振论的优点和缺点 总结：共振论认为共振是一种稳定因素，参与共振 的共振式越多，杂化体越稳定；2）通常以能量最低， 稳定性最高的共振结构为标准，其真实分子即共振 杂化体所降低的能量叫共振能。
芳烃—— 芳香族碳氢化合物
（1）碳氢比高 如：
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8
第五章芳烃
+ R+
R+ + AlCl4-
亲电试剂
AlCl 3
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
R
+H
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
+
RCOCl + AlCl3
+ + R-C=O
R-C=O + AlCl4-
H
- H+
COR
COR
AlCl3
C=O...AlCl3
R
18
(3) 加成反应
(甲) 加氢
丙酰氯
Clemmenson还原
O C-CH2CH3 Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
丙酰苯
正丙苯
13
(戊) 氯甲基化
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
氯甲基化反应在有机合成上很重要，-CH2Cl(氯甲基)很容 易转化为：
例：
-CH2OH 羟甲基
CH2Cl
+E
E
E
H
H
+
H
+
① 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体σ－络 合物。(一般常把 p 络合物这一步略去不写)σ－络合物 所带的一个正电荷分布在5个碳上；
② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能
量较低的取代产物。
15
(甲) 硝化反应机理
• 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+ 的生成：
R+ + AlCl4-
亲电试剂
AlCl 3
稳C定H3性-2C+。大HC-+于CH13。C+
R
+H
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
+
RCOCl + AlCl3
+ + R-C=O
R-C=O + AlCl4-
H
- H+
COR
COR
AlCl3
C=O...AlCl3
R
18
(3) 加成反应
(甲) 加氢
丙酰氯
Clemmenson还原
O C-CH2CH3 Zn-Hg/HCl
CH2-CH2CH3
丙酰苯
正丙苯
13
(戊) 氯甲基化
3
+ (HCHO)3 + 3HCl
ZnCl2
。
60 C
3
CH2Cl + 3H2O
氯甲基化反应在有机合成上很重要，-CH2Cl(氯甲基)很容 易转化为：
例：
-CH2OH 羟甲基
CH2Cl
+E
E
E
H
H
+
H
+
① 该反应分为两步进行，第一步先生成中间体σ－络 合物。(一般常把 p 络合物这一步略去不写)σ－络合物 所带的一个正电荷分布在5个碳上；
② 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成能
量较低的取代产物。
15
(甲) 硝化反应机理
• 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+ 的生成：
化学芳香烃的分类、结构和性质
3-乙基甲苯
3、三元取代物
CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯
均三甲苯
侧链较复杂时选侧链为母体 ，苯作为取代基。
CH CH2
苯乙烯
CH2 CH CH2
3-苯基丙烯
苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。
Cl
C Cll +
Cl
50%
45%
+Br2
FeBr3 55～60℃
Br+HBr
CH3+Cl2
FeCl3 25℃
CH3 C ClH3+
Cl
59%
40%
卤代反应历程：
Br Br+FeBr3 Br++[FeBr4]-
慢 +B r+
HB r 快
+ [FeBr4]-
B r +H B r+F e B r3
+ E+
化学芳香烃的分类 、结构和性质
一、芳香烃的分类
1. 单环芳烃
CH3
2. 多环芳烃
H
C • 多苯代脂烃
• 联苯
联苯
三苯甲烷
• 稠环芳烃
萘
蒽
菲
二、苯的结构
1、苯的环状结构——凯库勒式
分子式： C6H6
H C HC CH HC CH C H
研究表明, 凯库勒的结构式基本上是正确的。 但它不能解释苯的全部性能.
CH3
2 1
苯基
2-甲苯基 邻甲苯基
3、三元取代物
CH3 CH3 CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
CH3
CH3 CH3
CH3
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
H3C
CH3
1,3,5-三甲苯
均三甲苯
侧链较复杂时选侧链为母体 ，苯作为取代基。
CH CH2
苯乙烯
CH2 CH CH2
3-苯基丙烯
苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。
Cl
C Cll +
Cl
50%
45%
+Br2
FeBr3 55～60℃
Br+HBr
CH3+Cl2
FeCl3 25℃
CH3 C ClH3+
Cl
59%
40%
卤代反应历程：
Br Br+FeBr3 Br++[FeBr4]-
慢 +B r+
HB r 快
+ [FeBr4]-
B r +H B r+F e B r3
+ E+
化学芳香烃的分类 、结构和性质
一、芳香烃的分类
1. 单环芳烃
CH3
2. 多环芳烃
H
C • 多苯代脂烃
• 联苯
联苯
三苯甲烷
• 稠环芳烃
萘
蒽
菲
二、苯的结构
1、苯的环状结构——凯库勒式
分子式： C6H6
H C HC CH HC CH C H
研究表明, 凯库勒的结构式基本上是正确的。 但它不能解释苯的全部性能.
CH3
2 1
苯基
2-甲苯基 邻甲苯基
5-第五章-卤代烃1
Y= -OH -COOH -CHO
=
-OR
-X
-NH2
OH X
R-Mg-X + CO2
O H2O R-C-MgX R-COOH + Mg
2)
R-X + NaCN
醇
R-CN
H3O
+
R-COOH
2、与Na[武慈(Wurtz)反应]
2R-X + 2Na R-R ＋ 2NaX
在合成中非常重要，但一般用在相同的卤代
烃间的结合，不同的卤代烃结合的产物不纯，生
成含偶数碳原子，结构对称的烷烃！－－增碳反
应。
HOH R OH
RMgX +
R COOH HX R C=CH
第三节
一、分类
卤代烯烃和卤代芳烃
1、乙烯基型和芳基型卤代烃
CH2=CH X CH3 CH=CH X X
2、烯丙基型和芳甲基型卤代烃
CH2=CH CH2 X CH3 CH=CH CH2 X CH2 X
本章学习要求:
第五章 卤 代 烃
掌握卤代烃的分类、命名，卤代烃
的亲核取代反应、消除反应、生成
Grignard试剂的反应以及Grignard试剂
在合成上的应用等；了解各种类型的卤 代烃、卤代芳烃在化学活性上的差异。
卤代烃：烃分子中的氢原子被卤素原子
取代所生成的化合物，总称卤代烃。 卤素原子是卤代烃的官能团，
实例
CH2=CHCH2Cl + NaOH
H2O
CH2=CHCH2OH
CH2=CHCl + NaOH
H2O
CH2=CHCH2Br + RMgX
无水乙醚
无水乙醚
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50 ℃
H Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
ArH + X2 FeX3 ArX + HX (X=Cl, Br)
+ Br2
FeBr3 55~60℃
Br
+ HBr
Br2 + FeBr3
+ Br+
Br+
+
FeBr4
H
Br （或 +
+
H Br ）
+
H
Br
+
FeBr4﹣
Br + HBr + FeBr3
2.硝化反应
混酸——浓HNO3与浓H2SO4混合
O
-C- 、-COOH ）一般都不能反应。
=
亲电取代反应小结
反应历程： 第一步：
+ E﹢ 慢
H
+E
第二步：
+
H快 E
E +Байду номын сангаасH﹢
加成—消除反应历程
﹢﹢ E﹢= X 、NO2
、SO3
、R﹢、
O R—C﹢
（二）苯的其它反应
1. 加成反应
Ni
+ 3 H2 180~250℃
180atm
+ 3 Cl2
紫外线
第五章 芳 烃（Arenes）
O OCCH3 COOH
乙酰水杨酸 阿司匹林
O
HO
NHCCH3
对乙酰氨基酚 扑热息痛
苯及苯的衍生物统称为芳香族化合物（aromatic compounds）。
脂肪降解的一类化合物如烷烃或烯烃称为脂肪族化合 物（aliphatic compounds） 19世纪初 Kekule 发现C6H6 称之为苯(benzene) 1825 Faraday从照明气中分得苯 1845 霍夫曼从煤焦油中分得苯
CH3
-CH3
间二甲苯 Meta－
H3C-
-CH3
对二甲苯 Para－
2、命名
1） -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体，取代 基的名称写在母体的前面，称为某苯。
Br
CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
2）苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，则以这些官能团作为母体。
OH
NH2
COOH SO3H CHO
苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
3）当连有结构复杂的、较长的或不饱和的链烃， 以苯为取代基，链烃为母体来命名。
12 3 4
H3CC CHCH3
C CH
2-苯基-2-丁烯
苯乙炔
C7 H3C6 H2C5HC4HC3H2C2H=C1H2 CH3
4-甲基-5-苯基-1-庚烯
稳定性。
苯的表示方法：
或
芳香性（aromaticity） 特点： （1）高度不饱和结构
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8
（2）不易发生加成和氧化反 应 （3）易发生取代反应
二、苯衍生物的同分异构、命名
1. 同分异构体
CH3
CH3 CH3
邻二甲苯 Orthro-
甲苯(toluene)
﹢
+ CH3CHCH3
CH3CHCH3
② 酰基化反应
+ CH3COCl AlCl3
O C CH3
O
+
O AlCl3
O
O R C Cl + AlCl3
O
COOH
+
RC
O + AlCl4_-
O ( R C )2O + AlCl3
O
+
RC
O + RCO AlCl3_-
烷基化与酰基化相似之处：
A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、
H2 C
CH3
苯基（Ph）
phenyl
苯甲基（苄基）
benzyl
邻甲苯基
三、物理性质
苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味 的液体，易燃，不溶于水。易溶于有机溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。简单的芳烃 常用作溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气， 急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性 贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
+ HNO3 H2SO4
55~60℃
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃
98%
NO2 NO2
HOSO2O _H + HO _ NO2
+
H2O
_NO2
_
HOSO2O +
+
H2O
_NO2
+
H2O + NO2
3. 磺化反应
+ SO3
H2S O4
SO3H + H2O
2H2SO4
SO3 +H3O++ HSO4-
4) 当苯环上有两个取代基时，可以用邻、间、对或 1,2-、1,3-、1,4-来表示取代基的相对位置。
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
o-二甲苯
1,2-二甲苯
CH3
间二甲苯
m-二甲苯
1,3-二甲苯
CH3
对二甲苯
p-二甲苯
1,4-二甲苯
O2N
Cl
对硝基氯苯
HO COOH
间羟基苯甲酸
芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，剩下的原子 团为芳基，用Ar（Aryl）表示
包括
烷基化—— 被 -R 取代
O 酰基化—— 被 R-C- 取代
① 烷基化反应
催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷
C2H5
+ C2H5Br AlCl3
+ HBr
76％
反应历程：
.. CH3CH2—Cl + AlCl3
+ CH3CH+2
C2H5- C.. l -AlCl3 CH3CH2+ + AlCl4ˉ
一、苯的结构 （一）、凯库勒式
凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：
H HCH
CC CC HCH
H
（二）芳香六隅体（光谱法、电子衍射、X-射线）
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）分子存在环状闭合大π键 （3）π电子高度离域，故体系的能量降低，苯具有特殊的
四、化学性质
（一）亲电取代反应（electrophilic substitution)
阳离子或缺电子试剂进攻富电子体系，发生的取 代反应。
H + E Nu
E + H Nu
机理
第一步：
H E+
H +E
H
+
E
第二步：
E
_
H
+
Nu
+H E
H
+
E
E_
+ H Nu
1. 卤代反应
卤 素：Cl2 、Br2 催 化 剂：Fe 、FeX3、AlCl3
O
+
δ
+
S
O
δ -慢
O
+
H-
SO3
+
HSOˉ4
SO3
﹢ SO3H
快
H3O
+ H2SO4
浓HSO4 , 70~80℃ 或H2SO4·SO3 30~50℃
SO3H + H2O
90~95％
SO3H 发烟 H2SO4
200~245℃
SO3H SO3H
SO3Na NaOH
ONa H+
OH
4. 傅—克反应（Friedel-Crafts）
H
+ CH2CH3
H
+ CH2CH3 + AlCl4﹣
CH2CH3 + AlCl3 + HCl
烷基化反应局限性：大于三个碳原子的直链烷基引 入苯环时，常发生烷基的异构化现象。
CH3CHCH3 CH2CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2CH2Cl
+
（主） （次）
CH3CH2CH2+
重排
﹢
CH3CHCH3
H Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
ArH + X2 FeX3 ArX + HX (X=Cl, Br)
+ Br2
FeBr3 55~60℃
Br
+ HBr
Br2 + FeBr3
+ Br+
Br+
+
FeBr4
H
Br （或 +
+
H Br ）
+
H
Br
+
FeBr4﹣
Br + HBr + FeBr3
2.硝化反应
混酸——浓HNO3与浓H2SO4混合
O
-C- 、-COOH ）一般都不能反应。
=
亲电取代反应小结
反应历程： 第一步：
+ E﹢ 慢
H
+E
第二步：
+
H快 E
E +Байду номын сангаасH﹢
加成—消除反应历程
﹢﹢ E﹢= X 、NO2
、SO3
、R﹢、
O R—C﹢
（二）苯的其它反应
1. 加成反应
Ni
+ 3 H2 180~250℃
180atm
+ 3 Cl2
紫外线
第五章 芳 烃（Arenes）
O OCCH3 COOH
乙酰水杨酸 阿司匹林
O
HO
NHCCH3
对乙酰氨基酚 扑热息痛
苯及苯的衍生物统称为芳香族化合物（aromatic compounds）。
脂肪降解的一类化合物如烷烃或烯烃称为脂肪族化合 物（aliphatic compounds） 19世纪初 Kekule 发现C6H6 称之为苯(benzene) 1825 Faraday从照明气中分得苯 1845 霍夫曼从煤焦油中分得苯
CH3
-CH3
间二甲苯 Meta－
H3C-
-CH3
对二甲苯 Para－
2、命名
1） -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体，取代 基的名称写在母体的前面，称为某苯。
Br
CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
2）苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，则以这些官能团作为母体。
OH
NH2
COOH SO3H CHO
苯酚 苯胺 苯甲酸 苯磺酸 苯甲醛
3）当连有结构复杂的、较长的或不饱和的链烃， 以苯为取代基，链烃为母体来命名。
12 3 4
H3CC CHCH3
C CH
2-苯基-2-丁烯
苯乙炔
C7 H3C6 H2C5HC4HC3H2C2H=C1H2 CH3
4-甲基-5-苯基-1-庚烯
稳定性。
苯的表示方法：
或
芳香性（aromaticity） 特点： （1）高度不饱和结构
C : H = 1 : 1 C : H = 10 : 8
（2）不易发生加成和氧化反 应 （3）易发生取代反应
二、苯衍生物的同分异构、命名
1. 同分异构体
CH3
CH3 CH3
邻二甲苯 Orthro-
甲苯(toluene)
﹢
+ CH3CHCH3
CH3CHCH3
② 酰基化反应
+ CH3COCl AlCl3
O C CH3
O
+
O AlCl3
O
O R C Cl + AlCl3
O
COOH
+
RC
O + AlCl4_-
O ( R C )2O + AlCl3
O
+
RC
O + RCO AlCl3_-
烷基化与酰基化相似之处：
A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、
H2 C
CH3
苯基（Ph）
phenyl
苯甲基（苄基）
benzyl
邻甲苯基
三、物理性质
苯和其同系物的芳烃一般都是无色带有香味 的液体，易燃，不溶于水。易溶于有机溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。简单的芳烃 常用作溶剂。具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气， 急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性 贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。
+ HNO3 H2SO4
55~60℃
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃
98%
NO2 NO2
HOSO2O _H + HO _ NO2
+
H2O
_NO2
_
HOSO2O +
+
H2O
_NO2
+
H2O + NO2
3. 磺化反应
+ SO3
H2S O4
SO3H + H2O
2H2SO4
SO3 +H3O++ HSO4-
4) 当苯环上有两个取代基时，可以用邻、间、对或 1,2-、1,3-、1,4-来表示取代基的相对位置。
CH3
CH3
CH3
CH3
邻二甲苯
o-二甲苯
1,2-二甲苯
CH3
间二甲苯
m-二甲苯
1,3-二甲苯
CH3
对二甲苯
p-二甲苯
1,4-二甲苯
O2N
Cl
对硝基氯苯
HO COOH
间羟基苯甲酸
芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，剩下的原子 团为芳基，用Ar（Aryl）表示
包括
烷基化—— 被 -R 取代
O 酰基化—— 被 R-C- 取代
① 烷基化反应
催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷
C2H5
+ C2H5Br AlCl3
+ HBr
76％
反应历程：
.. CH3CH2—Cl + AlCl3
+ CH3CH+2
C2H5- C.. l -AlCl3 CH3CH2+ + AlCl4ˉ
一、苯的结构 （一）、凯库勒式
凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：
H HCH
CC CC HCH
H
（二）芳香六隅体（光谱法、电子衍射、X-射线）
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）分子存在环状闭合大π键 （3）π电子高度离域，故体系的能量降低，苯具有特殊的
四、化学性质
（一）亲电取代反应（electrophilic substitution)
阳离子或缺电子试剂进攻富电子体系，发生的取 代反应。
H + E Nu
E + H Nu
机理
第一步：
H E+
H +E
H
+
E
第二步：
E
_
H
+
Nu
+H E
H
+
E
E_
+ H Nu
1. 卤代反应
卤 素：Cl2 、Br2 催 化 剂：Fe 、FeX3、AlCl3
O
+
δ
+
S
O
δ -慢
O
+
H-
SO3
+
HSOˉ4
SO3
﹢ SO3H
快
H3O
+ H2SO4
浓HSO4 , 70~80℃ 或H2SO4·SO3 30~50℃
SO3H + H2O
90~95％
SO3H 发烟 H2SO4
200~245℃
SO3H SO3H
SO3Na NaOH
ONa H+
OH
4. 傅—克反应（Friedel-Crafts）
H
+ CH2CH3
H
+ CH2CH3 + AlCl4﹣
CH2CH3 + AlCl3 + HCl
烷基化反应局限性：大于三个碳原子的直链烷基引 入苯环时，常发生烷基的异构化现象。
CH3CHCH3 CH2CH2CH3
AlCl3
+ CH3CH2CH2Cl
+
（主） （次）
CH3CH2CH2+
重排
﹢
CH3CHCH3