《有机化学》(第四版)第五章 芳烃(习题答案)

第五章芳烃芳香性思考题

P152 习题5.1 写出四甲(基)苯的构造异构体并命名。解：

P152 习题5.2 命名下列各化合物或基：

解：

P153 习题5.3 写出下列各化合物或基的结构式：

(1) 异丁苯(2) 间甲苯基环戊烷

(3) (E)-1,2-二苯乙烯

(4) 顺-5-甲基-1-苯基-2-庚烯

1 / 23

(5) 二苯甲基(6) 3-苯基-2-丙烯基

P156 习题5.4 甲苯的沸点比苯高30.5℃，而熔点低~100℃，为什么？

解：甲苯的相对分子质量大于苯，分子间色散力大于苯，因比甲苯的沸点也高于苯；

但苯分子的对称性好，晶格能大于甲苯，因此苯的熔点高于苯。

P161 习题5.5 写出乙苯与下列试剂作用的反应式(括号内是催化剂)：

(1) Cl2(FeCl3) (2) 混酸(3) 正丁醇(BF3) (4) 丙烯(无水AlCl3) (5) 丙酸酐(CH3CH2CO)2O(无水AlCl3)

(6) 丙酰氯CH3CH2COCl(无水AlCl3)

解：(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

P161 习题5.6 由苯和必要的原料合成下列化合物：

(1)

解：

(2) 叔丁苯

解：

(3)

解：

(4)

解：

P164 习题5.7 试以苯和必要的原料合成正丙苯。

解：

P164 习题5.8 在氯化铝的存在下，苯和新戊基氯作用，主要产物是2-甲基-2-苯基丁烷，而不是新戊基苯。试解释之。写出反应机理。

解：C+稳定性：＞＞

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P164 习题5.8 写出下列反应的产物：

P166 习题5.10 在日光或紫外光照射下，苯与氯加成生成六氯化苯，是一个自由基链反应。写出反应机理。

解：

P166 习题5.11 写出六氯化苯最稳定的构象式。

解：从理论上说，六氯化苯最稳定的构象式应该是；

P168 习题5.12 写出下列反应的产物或反应物的构造式：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

P173 习题 5.13 苯甲醚在进行硝化反应时，为什么主要得到邻和对硝基苯甲醚？试从理论上解释之。

解：硝基上邻位时，活性中间体的结构及稳定性如下：

其中( II )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。

硝基上对位时，活性中间体的结构及稳定性如下：

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其中( III )的共价键数目较多，且满足八隅体，较为稳定，对真实结构的贡献也最大。导致真实结构的能量降低，稳定性增大，从而使硝化反应的活化能降低，反应速度增大。

硝基上间位时，没有类似的能量较低的共振结构式，不能使反应活化能降低，反应速度增大。因此，苯甲醚在硝化时，主要得到邻、对位产物。

P175 习题5.14 苯磺酸在进行硝化反应时，为什么得到间硝基苯磺酸？试从理论上解释之。

解：+NO2进攻间位时，活性中间体的结构及稳定性如下：

其中没有能量特别高共振结构式，不会使活性中间体的真实结构的能量有太多的升高。

进攻邻位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：

(正电荷直接与吸电子基HO3S―相连)

使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使邻位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。

进攻对位时，会有下列能量特别高的共振结构式出现：

(正电荷直接与吸电子基HO3S―相连)

使活性中间体的真实结构能量大大升高，稳定性大大降低，从而使对位的硝化反应的活化能升高，反应速率降低。

P176 习题5.15 解释下列事实：

反应o- p-

氯化39 55

硝化30 70

溴化11 87

磺化 1 99

解：从上到下，反应新引入的基团体积增大，使邻位取代反应的空间障碍增大，因此邻位取代产物比例减小；而对位取代的空间障碍相对较小一些，所以，对位取代产物比例增大。

P177 习题5.16 写出下列化合物一溴化的主要产物。

(1) (2) (3)

(4) (5)

(6)

P177 习题5.17 完成下列反应式：

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P179 习题5.18 由苯及必要的原料合成下列化合物：(1)

解：

(2)

解：

(3)

解：

(4)

解：

P179 习题5.19 以较好的产率由苯和无机试剂制备4-硝基-1,2-二溴苯。

解：

P185 习题5.20 完成下列反应式：

(1)

(2)

(3)

(4)

P185 习题5.21 能否由2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸？说明理由。

解：不能用2-甲基萘氧化制备2-萘甲酸，2-甲基萘氧化的产物更可能是邻苯二甲酸(酐)。因为萘环不及苯环稳定，能与氧化剂反应，且氧化反应总是发生在电子云密度较大的环上。

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P185 习题5.22 为什么萘剧烈氧化生成邻苯二甲酸酐后，不易再进一步被氧化？答：因为①稳定性：苯环＞萘环(离域能：苯150.48kJ/mol，萘245.98)

②邻苯二甲酸酐相当于苯环带有两个吸电子的酰基，使苯环上电子云密度降低，不

易发生氧化反应。

P187 习题5.23 完成下列反应式：

(1)

(2)

P193 习题5.24 应用Huckel规则判断下列化合物、离子和自由基是否有芳香性？

(1) (2) (3)

无无无

(4) (5) (6)

有有无