第五章芳香烃
第五章 芳香烃
二、近代物理方法测定苯的结构 苯的结构： （1）共平面性——6个碳组成
一个平面正六边形，6个 氢与6 个 碳都共平面。 （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 140nm.
三、苯的结构理论解释
① 价键理论——杂化轨道理论 ② 共振论
0.140nm 120°
杂化轨道理论
苯环所有碳原子都是采用sp2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。
CH3CH Br
CH3CH Br
稳定
5. 等价的或近似的共振式稳定性相同。
H2C CHCH2
CH2CH=CH2
6. 键长和键角变形小的共振式稳定。
稳定
7. 相邻两原子带有同性电荷的共振式不稳定。
NH3 H X
NH3 H X
稳定
分析1,3-丁二烯共振结构式的稳定性
最稳定
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
CH3
+ 2 Br2 Fe
CH3 +
CH3 Br + 2 HBr
Br
对溴甲苯 邻溴甲苯
卤素的反应活性次序为：氟 ＞ 氯 ＞ 溴 ＞ 碘。
太剧烈
难反应
2. 硝化反应 NO2
+ HNO3 H2SO4
55~60℃
+ H2O
98%
混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合
硝化反应历程
HO-NO2 + HO-S﹢O2-OH H2O-NO2
苯的骨架
碳原子的p轨道
p轨道的重叠
苯分子中的π电子云
共振论 当一个共轭体系（分子、离子、自由基等）不能用一 个经典结构式圆满地表达时，可以用若干个可能的经典结 构式的共振来表达。
5.芳香烃
H2SO4 (浓) 95℃
CH3
＞
NO2
NO2
＞
30℃
NO2
+ HO-NO2
58%
+
CH3
38%
反应历程
硝鎓离子的生成： HO
NO2+ +
NO2 +2 H2SO4
H NO2 HSO4-
H3O+ + NO2+ + HSO4NO2 + H2SO4
Step 1:硝鎓离子进攻
Step 2: 失去质子
3.磺化：与浓硫酸在一定温度下发生反应。
该类基团为致钝基团，即含有此类定位基团的芳环在 进行二元取代时，反应的活性降低。（不容易进行反应）
该类基团及活性次序为：
+ N(CH3)3 ＞ NO2 ＞ CN ＞ SO3H ＞
O CH ＞
O C OH ＞ CCl3
该类基团特征是含有不饱和键或具有吸电子能力。 卤素取代基,致钝但属于邻对位定位基
5.6.2. 定位规律的解释
OH
SO3H
CHO
COOH
Cl
NH2
OH
NO2
对氯苯酚
对氨基苯磺酸 对羟基苯甲醛 对硝基苯甲酸
5.4 单环芳烃的物理性质
1.苯及其同系物一般是无色液体，不溶于水，可溶于 乙醇、乙醚等有机溶剂中，比重比水轻，一般在 0.86～0.9之间；
2.在苯的同系物中，每增加一个CH2，沸点平均升高
25～30℃，含同数碳原子的各种异构体，其沸点相差
第五章
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
芳香烃
芳香烃的分类及命名 苯的结构 单环芳烃及其衍生物的命名 单环芳烃的物理性质 单环芳烃的化学性质 苯环的亲电取代定位效应 稠环芳烃 芳香性和休克尔规则 几种重要的单环芳烃
第五章 芳香烃
苄基 (benzyl)
试写出（1）间-溴苯磺酸；（2）邻-硝基甲苯结构式。
SO3 H
CH3 NO2
Br
三、苯及其同系物的物理性质
不溶于水；毒性!
四、化学性质
“ 芳香性”：容易发生取代，不容易被氧化和加 成。 （一）苯的亲电取代反应
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲电子试剂 能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
CH CH2
苯乙烯 (phenylethene)
2-苯基丁烷 (2-phenylbutane)
CH3 H3C CHCH2 C C H
CH3
(E)-5-甲基-2-苯基-2己烯
(E)-5-methyl-2-phenyl2-hexene
芳基 “Ar”
或 C6H5 CH2 或 C6H5 CH2
苯基 (phenyl 或 Ph-)
Cl + Cl2
FeCl3
(α)
8
(α)
1 2(β) 3 (β)
(β) 7 (β) 6 (α)
5
(α)
4
（2）萘的硝化
NO2 + HNO3
H2SO4(浓)
（3）萘的磺化
SO3H
。 60C
+ H SO (浓) 2 4
165C
。
SO3H
3. 萘的加成反应
二环[4.4.0]癸烷
2 H2 Pt
四 氢 化萘
H H
120º 120o
H H H
120º
H
结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
二、苯同系物的命名
CH(CH 3)2
有机化学第五章芳香烃
二、加成反应
Na , EtOH 。 10 ~ 15 C H2 , Rh - C , P H2 Pd-C , , P
1 , 4 - 二氢萘 十氢化萘 1,2,3,4 - 四氢化萘
三、氧化反应
CrO3 , AcOH 。 10 ~ 15 C
V2O5 - K 2SO4 O2 。 385 ~ 390 C
磺 化：
53% 。 0C
79% 。 100 C
4、定位规律的应用
A. 预测反应产物：
由定位能力决定
C H3 C H3
CO O H NO2
C H3
NH2 NO2
OCH 3
B. 正确选择合成路线：
S O3H
C H2C H3
C H2C H2C H2C H3
C (C H 3) 3 S O3H NO2
一、加成反应
R
HNO3+H2SO4
R
NO2
R + NO2
结论：原有基团的体积增大，对位产物增多。
B. 新引入基团的空间效应：
结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增
多。
(C H 3)3C (Cl、Br)
浓 H2SO4
(C H 3)3C (Cl、Br)
SO3H
C. 温度影响
C H3
43% 4%
C H3
13% 8%
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
OH NO2 COCH3
COOH
4–乙酰氨基–1–萘甲酸 3–硝基–4–羟基苯乙酮
NHCOCH3
作业
结论：破坏苯环体系比较困难
HNO3 + H 2SO4 。 50 ~ 60 C
5第五章 芳烃 芳香性
O CCH2CH2CH3 Zn—Hg HCl,
CH2CH2CH2CH3 73%
5、氯甲基化反应 、
在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及 存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳 作用， 在无水 作用 环上氢原子被氯甲基（ 环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 ） 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。 实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛
FeCl3 25 0 C
Cl
卤素活性： 卤素活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 芳烃活性：烷基苯>苯 卤代苯 芳烃活性：烷基苯 苯>卤代苯
Cl 90%
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2 FeCl3
39%
Cl 55%
6%
CH3
Cl2, FeCl3 , CH3COOH 25 0C
CH3 Cl
CH3
CH3
浓HNO3 浓 H2SO4 50-60 C
NO 2
0
NO2 75-85%
NO2
NO2
NO 2 NO 2
浓 HNO3, 浓 H2SO4 100-110 C
93%
0
NO2
NO2
1%
6%
CH3
CH3
CH3
浓 HNO 3, 浓H 2SO 4 30 C
0
CH3
NO2
NO2
59%
NO2
37%
4%
硝化反应机理
O2N OH
简并轨道
6 p 6个p轨道
三、共振论对苯分子结构的解释
Kekulé 结构式 结构式:
大学有机化学第五章芳烃
⼤学有机化学第五章芳烃第五章芳⾹烃【⽬的要求】1、掌握单环芳烃的结构；单环芳烃的同分异构和命名；单环芳烃的化学性质；萘的结构及萘的化学性质；蒽和菲的结构；正确理解芳⾹性及H ückel 规则与芳⾹性的关系。
2、正确理解价键理论、分⼦轨道理论和共振论对苯分⼦结构的解释；熟悉苯的物理性质。
3、了解其它多环芳烃；⾮苯芳烃；芳烃的来源。
【教学内容】第⼀节单环芳烃⼀、苯的结构（⼀）苯的开库勒（Kekul é）结构式（⼆）苯分⼦结构的近代概念1、分⼦轨道理论对苯分⼦结构的认识2、共振论对苯分⼦结构的解释⼆、单环芳烃的异构和命名苯的⼀元取代物没有异构体，命名⼀般以苯为母体，烷基为取代基。
苯的⼆元取代物有三种异构体，命名时可⽤阿拉伯数字或“邻、间、对”字头表⽰取代基的不同位置。
CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3邻⼆甲苯间⼆甲苯对⼆甲苯三、单环芳烃的物理性质四、单环芳烃的化学性质苯环是⼀个平⾯结构，离域的π电⼦云分布在环平⾯的上⽅和下⽅，它象烯烃的π电⼦⼀样，能够对亲电试剂提供电⼦，但是，苯环是⼀个较稳定的共轭体系，难以破坏，所以苯环很难进⾏亲电加成，易于亲电取代。
亲电取代是苯环的典型反应。
（⼀）、亲电取代反应芳烃的重要亲电取代反应有卤代、硝化、磺化和傅-克烷基化、酰基化反应等。
1、卤代反应在催化剂 (AlCl 3、FeX 3、BF 3、ZnCl 2、等路易斯酸) 的存在下，苯较容易和氯或溴作⽤，⽣成氯苯或溴苯。
这类反应称为卤代反应(halogenation)。
Br溴苯2、硝化反应苯与浓硫酸和浓硝酸（也称混酸）共热，苯环上⼀个氢原⼦被硝基（—NO 2）取代，⽣成硝基苯。
这个反应称为硝化反应(nitration)。
NO23、磺化反应苯与浓硫酸反应很慢，与发烟硫酸（含SO3的浓硫酸）反应较快，在室温下即可作⽤，苯环上的氢原⼦被磺酸基（—SO3H）取代⽣成苯磺酸。
这类反应称为磺化反应（sulfonation）。
高二化学选修五课件芳香烃
二甲苯
分子式为C8H10，无色透明 液体，有刺激性气味。
萘
分子式为C10H8，白色结晶 性粉末，具有特殊煤焦油样气
味。
02
芳香烃合成方法与反应机理
傅-克反应合成法
傅-克反应定义
傅-克反应是一种通过芳香 烃与酰氯或酸酐在催化剂 作用下发生的酰化反应。
反应条件
通常需要使用强路易斯酸 如氯化铝、氯化铁等作为 催化剂，并在适当的温度 和压力下进行。
04
芳香烃在生活和工业生产中应用
生活用品中应用实例
塑料制品
芳香烃是合成塑料的重要原料， 如聚苯乙烯、聚碳酸酯等，广泛 应用于日常生活中的各种塑料制
品。
合成纤维
芳香烃可用于合成纤维如涤纶、锦 纶等的生产，这些纤维在纺织、服 装等领域有广泛应用。
香料和香精
许多芳香烃具有特殊的气味，可用 于生产香料和香精，用于食品、化 妆品、香水等产品的加香。
影响因素探讨
芳香烃的物理性质和化学性质受其分子结构的影响，如分子中的官能团、取代基的 种类和位置等。
不同的芳香烃由于其分子结构的不同，可能表现出不同的物理性质和化学性质。例 如，苯环上取代基的种类和位置会影响其熔沸点、溶解度和反应活性等。
芳香烃的反应活性还受到反应条件的影响，如温度、压力、催化剂的种类和用量等 。不同的反应条件可能导致不同的反应结果和产物。
THANKS
感谢观看
芳香烃的环境友好性和生物安全性也需要进行深入研究。
发展的机遇
随着科技的进步和需求的增长，新型芳香烃的发展面临着巨大的机遇。例如，随着新能 源、新材料等领域的快速发展，对高性能芳香烃的需求将不断增加。同时，国家对于环 保和可持续发展的重视也为绿色合成技术的发展提供了有力支持。因此，未来新型芳香
有机化学 第五章 芳烃
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡献小 键长、键角不等 的不等价结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
H
H
H
H
H
H
苯的结构小结
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； ）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； ）电子云分布在苯环的上方和下方； 电子高度离域， 个 电子在基态下都在成键轨道 （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 ） 电子高度离域 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。 故体系的能量降低，而使苯环稳定。
(3)具有平面和接近平面的环状结构。 (3)具有平面和接近平面的环状结构。 具有平面和接近平面的环状结构 (4) 易发生亲电取代反应 不易发生加成反应。 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应 不易发生加成反应。
单环芳烃 联苯和联多苯 苯系芳烃 如：
联苯
芳烃
多环芳烃
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第五章
芳烃—— 芳香族碳氢化合物 芳烃
（1）碳氢比高 如： C:H=1:1 C : H = 10 : 8
特点
碳碳键长介于C—C与C=C之间 (2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间 如： 0.139nm C— C 0.154nm C=C 0.133nm
三苯甲烷 2,3-二甲基 苯基己烷 二甲基-1-苯基己烷 二甲基
苯基： 苯基： -Ph 、 芳基： -Ar 芳基： R CH2H3C-CH3
m-二甲苯 二甲苯 1,3-二甲苯 二甲苯
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②如烃基较复杂，即取代基较多，或有不饱和键时，也可以把链烃当作母体，苯环当、二烃基苯有三种异构体
、三烃基苯也有三种异构体
当芳烃分子消去一个氢原子所剩下的原子团叫芳基（Aryl）
当环上有多种取代基时，首先选择好母体。
选择母体的顺序如下：
原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。
因为碳原子是四价的，故再
简写为称为：
原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明下列问题
第一、既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？
由此可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。
+
反应历程：氯或溴本身不能与苯起取代反应，必须在Lewis
氯或溴分子极化。
因此，卤化的第一步是苯环形成π络合物，在
因而使得被进攻的那个碳原子脱离了共轭体系,剩下的四个π电子则分部在余下
在FeBr4-的作用下，很快使碳正离子消去一个质子，恢复了原来的苯环。
②硝化反应
a：硫酸的作用我们知道硫酸能起脱水作用，是否硫酸的存在能阻止硝化的逆反应？可是硝基苯与水无任何作用。
但没有硫酸的存在，的确减慢了硝化反应的速度，但反应能进行。
这就导致人们考虑，硫酸的存在不是对硝化生成的水发生作用，而是对硝酸起作用。
根据对硝酸-硫酸混合物的深入系统的研究，发现浓硫酸与硝酸作用生成硝基正离子NO2+。
b：硝化反应历程
硝基正离子NO2+是亲电试剂。
硝化反应的第一步是硝基正离子进攻苯环的π键，生成了σ络合物：
当苯环形成σ络合物后，H+随即很快消除，恢复苯环结构。
这两步反应机理，通常称为亲电加成-消除反应。
硝基苯在过量混合酸存在下，在较高温度下生成间二硝基苯，导入第三个硝基极为困难。
可以说，用苯直接硝化一般就得不到三硝基苯的。
③磺化反应
磺化反应是一可逆反应
它在过热水蒸汽作用下或与稀硫酸或稀盐酸共热时可水解脱下磺酸基。
故磺化反应在有机合成一应用较广。
可作占位基团，反应完成后，再脱去磺酸基。
如：
用磺酸基占位的策略，避免了甲苯直接氯化生成对氯甲苯。
②烷基苯的磺化较苯容易
③磺化反应温度不同，产物比例不同。
高温对位产物为主要成分
④磺酸基可被硝基、卤素等取代
磺酸基容易被H＋从苯环上取代，也能被卤素和硝基从被强烈活化的位置取代。
即羟基（－OH）、氨基（－NH2）邻对位的磺酸基容易被取代。
⑵反应历程
共轭体系，。
若把反应步骤颠倒一下，先氧化，后硝化，那么所得的产物是单一的间硝基苯甲酸所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
b: 硝化反应萘与混酸在常温下就可以反应，几乎全是α－硝基萘。
ｃ：磺化反应
②氧化反应
萘比苯易氧化
③加成反应萘比苯容易加成，在不同条件下可以发生部分加氢或全部加氢。
（3）萘环的定位规律
①萘环上原取代基为第一类定位基—
②萘环上原取代基为第二类定位
酰基化和磺化反应是，常常出现一些特殊：
、其他的稠环芳烃
９、１０位特别活泼，大部分反应都发生在这两个位置上
菲存在于煤焦油的蒽油馏分中。
带光泽的无色晶体，m.p101不溶于水，溶于乙醇，苯和乙醚中，溶液有蓝色的荧光。