TiO2制备及其改性 综述

纳米TiO2的制备及其改性和应用研究进展摘要：简要介绍了TiO纳米材料的制备、改性方法及其应用；2其制备方法包括气相法和液相法,液相法又包括溶胶-凝胶法、水热/溶剂热法、液相沉积法和微乳液法；其改性主要包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合；其应用领域则主要包括光催化、光伏电池和光解水。

关键词：二氧化钛；纳米材料；制备；改性；应用前言俗称钛白粉,无毒、无味、无刺激性,热稳定性好,且原料TiO2来源广泛易得。

它有三种晶型:板钛矿、锐钛矿和金红石型。

TiO2电极光最早用来做涂料。

自从1972年Fujishima 等[1]发现用TiO2催化分解水现象之后TiO纳米材料的研究受到了极大的关注。

包2纳米材料的性括纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米管在内的TiO2质、制备和改性方法及其在光催化、光伏电池、光电化学电池等领域的应用得到了广泛的研究。

在二十世纪早期，二氧化钛就已经被广泛应用于颜料、防晒霜、涂料、药膏、牙膏等领域中，而自从1972年Fujishima发现二氧化钛电极在紫外光照射下可以光解水制氢以来，二氧化钛的光催化性能得到了广泛的研究，目前已经在光电性能和光催化净化环境方面开发了很多实际的应用。

作为一种光催化材料，二氧化钛在净化污染和保护环境方面被认为是最有潜力的一种材料，众所周知二氧化钛的量子产率是由光致电子与空穴的产生与复合决定的，而二氧化钛的颗粒大小与几何结构则会直接影响光致电子与空穴的运动变化，具有较小的晶粒大小一般来说会提高二氧化钛的光学性能。

因此，通过制备均匀细小的二氧化钛纳米颗粒以及对二氧化钛进行改性如：掺杂、半导体复合、表面贵金属修饰和有机染料敏化等方法，都可以提高二氧化钛的光催化性能，使其满足现代生活中各种不同的需求。

本文将重点介绍通过掺杂的方法对二氧化钛纳米颗粒进行改性。

1 TiO2纳米材料的制备方法TiO纳米材料的制备方法很多,大体可以分为气相法和液相2法。

1.1 气相法TiO2纳米材料的气相合成主要是在化学技术[2]和物理技术上发展起来的。

由于反应温度高,气相法具有成核速度快、产品结晶度高、纯度高、生成粒子团聚少、粒径易控制等优点。

气相法可以合成各种形貌的TiO2薄膜或粉体:纳米棒、纳米管、纳米带等。

最常使用的气相是高温溅射沉积法(SPD)。

Ahonen等[3]用钛醇盐做前驱体,采用SPD法合成了TiO2纳米粉体和薄膜。

其他的气相制备技术包括:直流电溅射法、高频无线电溅射法、分子束取向生长法和等离子体法等。

1.2 液相法目前制备TiO2纳米材料应用最广泛的方法是各种前驱体的液相合成法。

这种方法的优点是：原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。

但是产品粒子的均匀性差,在干燥和煅烧过程中易发生团聚。

应用最普遍的液相制备方法包括溶胶-凝胶法和水热/溶剂热方法、液相沉积法和微乳液法。

1.2.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是制备薄膜和粉体时最常使用的方法。

在溶胶-凝胶过程中,含钛前驱体经过水解和浓缩形成TiO2无机结构。

使用最广泛的前驱体是Ti(O Et)4 、Ti(i-PrO)4、Ti( n-BuO)4、Ti(SO)2和TiCl4。

为了得到结晶度较高的TiO2,一般需要将水解产物做煅烧处理。

Li等[4]采用溶胶-凝胶法制备了粒径小于6nm的TiO2纳米粒子。

但是,煅烧过程通常会导致TiO2纳米粒子长大或者团聚。

习王锋等[5]以钛酸丁酯为原料,用溶胶-凝胶法和水热法相结合的方法制备了金红石型TiO2纳米棒。

为了得到粒度分布窄和分散性良好的纳米颗粒,可以在反应中添加不同的表面活性剂,像乙酸和乙酰丙酮[6]等，在表面活性剂的帮助下,可以合成不同大小和形状的TiO2纳米棒,Cozzoli等[7]通过油酸(OA) 控制四异丙钛醇(TTIP)水解合成了细长的锐钛矿相TiO2纳米棒。

改变表面活性剂的浓度可以改变TiO2纳米晶体的形状。

例如,在十二烷酸浓度较低时,得到的纳米晶是子弹型或菱形的；当浓度较高时,得到的纳米晶体是棒状的[8]。

Lin Y等[9]将溶胶-凝胶法和阳极氧化铝模板(AAM) 结合,即将多孔的AAM浸入到TiO2溶胶中,然后经烘干和加热处理,通过溶胶-凝胶电泳沉积法使胶状悬浮液中的TiO2沉积AAM,制备了规则的TiO2纳米棒、纳米线和纳米管阵列[9]。

1.2.2 水热/ 溶剂热方法水热/溶剂热方法合成TiO2通常在水热釜中进行,通过控制前驱物的水或有机溶液的温度和压力进行反应。

温度和水热釜中的溶液量决定了产生的压力。

水热/ 溶剂热方法中使用最普遍的前驱体是Ti(SO4)2H2TiO(C2O4)2、钛的卤化物和钛酸丁酯。

Feng XJ等[10]在160℃下水热处理TiCl3和过饱和NaCl水溶液2h ,制备了TiO2纳米棒。

Kasuga T等[11]将TiO2粉体放入到2.5～20 mol/L的NaOH水溶液中,在110℃下用水热釜处理20 h,制备了TiO2纳米管。

溶剂热方法与水热法的区别在于溶剂热方法中使用的溶剂是无水的有机溶剂。

溶剂热方法中最常使用的有机溶剂是甲醇、丁醇、甲苯等。

与水热法相比,溶剂热方法的优点在于,具有更高沸点的有机溶剂有很多种,溶剂热方法比水热法能够达到更高的温度,能更好地制TiO2纳米颗粒的大小、形态分布和晶型。

用不同的表面活性剂可以调整生成纳米棒的形貌。

比如, Kim CS等[12]用油酸做表面活性剂,将四异丙钛醇的无水甲苯溶液在水热釜中250℃处理20 h,得到了窄分散的TiO2纳米棒。

1.2.3 液相沉积法液相沉积法是以无机钛盐作原料,通过直接沉积来制备功能TiO2 粉体和薄膜的液相法。

Deki等[13]用(NH4)2TiF6和H3BO3的水溶液为起始溶液,制备了TiO2薄膜。

Imai等[14]用添加了尿素的TiF4和Ti(SO4)2的水溶液制备了不同形貌的TiO2纳米材料。

与溶胶2凝胶法相比,液相沉积法具有以下优点:对仪器要求比较低,温度要求低(30～50℃),基片选择比较广等。

1.2.4 微乳液法微乳液法制备纳米TiO2是近年来才发展起来的一种方法。

微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物。

该法的制备原理是在表面活性剂作用下使两种互不相溶的溶剂形成一个均匀的乳液。

利用这两种微乳液间的反应可得到无定型的TiO2 ,经煅烧、晶化得到TiO2纳米晶体。

贺进明等[15]以TiCl4为原料、在十六烷基三甲基溴化铵/正己醇/水组成的微乳液体系中,在较低温度下,制备了球形、花状、捆绑丝和星形的金红石型TiO2纳米颗粒。

微乳液法得到的粒子纯度高、粒度小而且分布均匀。

但稳定微乳液的制备较困难,因此,此法的关键在于制备稳定的微乳液。

2 TiO2纳米材料的改性TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。

但是,TiO2的带隙在一定程度上限制了TiO2纳米材料的效率。

金红石型TiO2的带隙是3.0 eV ,锐钛矿型是3.2eV ,只能吸收紫外光,而紫外光在太阳光中只占很小的一部(<10 %)[16]。

因而,改善TiO2 纳米材料性能的一个目的就是将其光响应范围从紫外光区拓展到可见光区,从而增加光活性。

目前经常采用的改性方法包括贵金属沉积、离子掺杂、染料敏化和半导体复合等方法。

2.1 贵金属沉积半导体表面贵金属(包括Pt、Au、Pd、Rh、Ni、Cu和Ag) 沉积可以通过浸渍还原、表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2表面。

由于贵金属的费米能级比TiO2的更低,光激发电子能够从导带转移到沉积在TiO2表面的贵金属颗粒上,而光生价带空穴仍然在TiO2上。

这些行为大大降低了电子和空穴再结合的可能性,从而改善其光活性.Anpo Takeuchi[17]制备了Pt沉积TiO2用于光催化分解水制氢实验,发现产氢效率得到了明显提高。

Sakt hivel等[18]研究了用Pt、Au和Pt沉积TiO2做光催化剂时对酸性绿16的光致氧化作用,发现与未沉积贵金属的TiO2相比,光催化效率得到了不同程度的提高。

2.2 离子掺杂TiO2半导体离子掺杂技术是用高温焙烧或辅助沉积等手段,通过反应将金属离子转入TiO2晶格结构之中。

离子的掺杂可能在半导体晶格中引入缺陷位置和改变结晶度等,影响了电子和空穴的复合或改变了半导体的激发波长,从而改变TiO2的光活性。

但是,只有一些特定的金属离子有利于提高光量子效率,其他金属离子的掺杂反而是有害的。

Choi等[19]系统地研究了21种金属离子掺杂对TiO2光催化活性的影响,发现Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh离子掺杂可以把TiO2的光响应拓宽到可见光范围,其中Fe离子掺杂效果最好,而掺杂Co和Al会降低其光催化活性。

Wu等[20]定性分析了过渡金属(Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu) 离子掺杂对TiO2的光催化活性的影响。

Xu等[21]比较了不同稀有金属(La、Ce、Er、Pr、Gd、Nd和Sm) 离子掺杂对TiO2光催化活性的影响。

阴离子掺杂可以改善TiO2在可见光下的光催化活性、光化学活性和光电化学活性。

在TiO2晶体中掺杂阴离子(N、F、C、S等)可以将光响应移动到可见光范围。

不像金属阳离子,阴离子不大可能成为电子和空穴的再结合中心,因而能够更有效地加强光催化剂的催化活性。

Asahi等[22]测定了取代锐钛矿TiO2中O的C、N、F、P和S的掺杂比例。

发现p态N和2p态O的混合能使价带边缘向上移动从而使得TiO2带隙变窄。

尽管S掺杂同样能使TiO2带隙变窄,但是由于S离子半径太大很难进入TiO2晶格。

研究表明C和P掺杂由于掺杂太深不利于光生电荷载体传递到催化剂表面,所以对光催化活性的影响不是很有效。

Ihara等[23]将硫酸钛和氨水的水解产物在400 ℃的干燥空气中煅烧,得到了可见光激发的N掺杂TiO2光催化剂。

2.3 染料敏化有机染料被广泛地用作TiO2的光敏化剂来改善其光学性质。

有机染料通常是具有低激发态的过渡金属化合物,像吡啶化合物、苯二甲蓝和金属卟啉等。

Yang等[24]用联吡啶、Carp等[25]用苯二甲蓝染料作为感光剂敏化TiO2,发现这些染料可以改善光生电子空穴对的电荷分离,从而改善了催化剂的可见光吸收。

2.4 半导体复合半导体复合是提高TiO2光效率的有效手段。

通过半导体的复合可以提高系统的电荷分离效率,扩展其光谱响应范围.从本质上说,半导体复合可以看成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。

Sukharev等[26]将禁带宽度与TiO2 相近的半导体ZnO与TiO2复合,因复合半导体的能带重叠使光谱响应得到发展；通过对ZnO/TiO2 、TiO2/CdSe、TiO2/PbS、TiO2/WO3等体系的研究表明,复合半导体比单个半导体具有更高的光活性。