聚合物表面改性方法

聚合物表面改性方法

摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。

关键词：聚合物；表面改性；应用

聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。

聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。

1溶液处理方法

1.1含氟聚合物

PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由1mol 的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。

将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。

1.2聚烷烯烃

聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡1~1.5h，66~71℃条件下浸泡1~5min，80~85℃处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液[3]。其配方为硫酸铵60~120g，硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下处理20min，70℃处理5min，当用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70℃lh，90℃10min，其中促进剂硫酸银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有lh。这两种处理方法，效果都不错。

1.3聚醚型聚氨酯

Wrobleski D. A.等[4]对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和NaAMPS)光引发表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进和后退接触角降低20和30~40

度，而接枝修饰使前进和后退接触角降低10~30度和30~70度。

1.4橡胶

丁苯橡胶和丁睛橡胶通常不好胶接，表面需要改性，其方法先将表面用甲醇擦洗，然后用细的金钢砂布打磨，再放在浓硫酸中浸泡4~8min(室温)，取出水洗之再放入20%的氢氧化钠水溶液中浸泡5~10min，取出用水冲洗、烘干，这时在柔软的表面上可出现一层坚硬的环化表皮，这种处理方法，效果很好[5]。

2等离子体处理法

低温等离子体对聚合物表面的改性，一般来说包括两个方面，即等离子体聚合与等离子体表面处理。

2.1等离子体聚合

冷等离子体聚合是聚合性气体在辉光放电的等离子体状态下发生的聚合反应，过程很复杂，通常有两种机理，其一为等离子体引发聚合机理，称为PIP(Plasma Induced Polymerization)即聚合物材料表面被等离子活性粒子A*引发而产生自由基R·，这些自由基能与引入到体系中带有反应基结构(如双键)的有机分子单体发生聚合，如合成纤维表面被等离子活性粒子引发产生自由基R·，即成为乙烯类单体聚合反应点，最后在纤维表面上聚合一层薄薄的涂层(其厚度一般为50~500A)。改善了表面性能，这种涂层不但性能优异，而且可以根据需要剪裁。当然表面产生的自由基R·，通过自动的加成作用也能使表面形成交联。其二为等离子态聚合机理，称为PSP(Plasma State Polymerization)，即反应单体在等离子体活性粒子不断引发，不断终止反复进行下使分子链增长而沉积到材料表面形成的涂层。

辉光放电条件下等离子体聚合过程是十分复杂的，上述两种机理可能同时存在，也可能不同时存在，同时存在那种机理占主导作用，不但取决于单体的化学结构，而且取决于放电条件。

2.2等离子体表面处理

等离子体表面处理是在等离子状态下，非聚合性气体对聚合物材料表面作用的物理过程和化学过程，非聚合性气体包括反应性气体和非反应性气体，它们对聚合物材料表面作用的机理也不相同[6]。

2.2.1反应性气体

氧、氨是等离子体中最常用的反应性气体，聚合物材料在反应性气体的等离子体作用下，材料表面结构发生变化，而且由于O2、N2的化学活性，可直接结合到大分子链上，从而改变了高聚物材料表面化学组成，高聚物材料与氧等离子体发生如下氧化反应。

①与原子氧的反应

RH + O →R·+ H·+ O2

→R1·+ R2 O·

→R·+ OH·

②与氧分子的反应

R·+ O2 →ROO·

③与过氧化自由基反应

ROO·+ R'H →ROOH + R'

等离子体表面氧化反应与通常的热氧化反应不同，它在反应过程中生成大量的自由基，并借助于自由基进行连锁反应，这样的连锁反应不仅引入了大量的含氧基团，如羧基、羰基及羟基，而且由于氧对材料表面的氧化分解起到了刻蚀作用。对于不同的材料所引入的基团数目和形式也不相同。如聚苯乙烯比聚乙烯有较多的O2结合在表面上形成：COCOOH基团。

此外，CO2、CO、H2O及空气中一些其他含氧的气体在等离子体状态下也可以分解出原子氧，同样具有氧等离子体的作用。氮等离子体中有N、N+、N-、NM(亚稳态)，N*、N2*等等活性粒子参与反应，一部分则与材料表面形成自由基或和不饱和键反应而结合到大分子链上，同