金属有机化学 第5章 羰基配合物
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第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
金属有机化学 第5章 羰基配合物
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如 Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世 纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖 的簇合物。
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
C ：
O
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO
(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？ (sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键) (sp(O))
8
4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能给予其它原子。 能给予中心金属原子电子对的只有3、1和 5电子。 3电子是 属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，能与中心金 属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
29
硼烷簇化合物的结构类型
structure type
羰基钌 配位数
羰基钌配位数全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：羰基钌是指钌原子周围有一个或多个羰基（CO）配体的络合物，它是无机化合物中的一类重要化合物。
钌是一种贵金属，具有良好的催化活性和化学稳定性，因此在有机合成、催化反应和生物医药领域具有广泛的应用。
羰基钌的配位数是指一个钌原子周围所配位的羰基（CO）的个数，它对于化合物的性质和反应起到至关重要的作用。
本文将从羰基钌的定义、结构、性质、反应及其在实际应用中的重要性等方面进行详细的介绍。
一、羰基钌的定义及结构羰基钌是由一个或多个羰基（CO）配体与钌原子形成的络合物。
在羰基钌中，钌原子是中心金属离子，羰基是配体，通过配位键与钌原子形成稳定的络合物。
羰基钌的结构可以通过X射线衍射、红外光谱和核磁共振等实验手段来确定。
在一般情况下，羰基钌的结构可以分为两种基本类型：一种是线性结构，另一种是桥式结构。
线性结构的羰基钌中，羰基以线型方式与钌原子形成配位键，配体之间没有进一步的配位键连接。
而桥式结构的羰基钌中，两个或多个羰基通过氧原子连接在一起，形成桥键连接在两个钌原子之间。
二、羰基钌的性质羰基钌具有一系列特殊的性质，包括催化活性、光谱性质和反应性等方面。
羰基钌在有机合成和催化反应中具有良好的催化活性，可以催化一系列有机反应，如氢化、羰基化、羧酸还原等。
羰基钌可以通过红外光谱和核磁共振等技术来验证其结构，这些技术可以帮助确定羰基钌的官能团和化学键类型。
羰基钌还具有一定的反应性，可以与其他配体或基团发生多种化学反应，如配位置换反应、配体代谢等。
三、羰基钌的配位数羰基钌的配位数是指一个钌原子周围所配位的羰基（CO）的个数，通常在1-6之间。
不同的配位数对于羰基钌的性质和反应起到重要的影响。
一般而言，配位数较低的羰基钌具有较高的活性和选择性，而配位数较高的羰基钌则具有较高的稳定性和溶解度。
在实际应用中，不同配位数的羰基钌可以用于不同的领域和反应中。
配位数为2的线性结构的羰基钌在有机合成中常用于氢化反应和羰基化反应，而配位数为4或6的桥式结构的羰基钌则可以用于配位置换反应和羰基转移反应等。
金属有机化学
1963年他们分享了诺贝尔化学奖。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
1954年维蒂希（G.Wittig）发现磷叶立德 与羰基化合物反应生成结构确定的烯烃。
1956年布朗（H.C.Brown）发现了烯烃的 硼氢化反应。 1979年布朗与维蒂希分享诺贝尔化学奖。
1958年齐格勒的学生维尔克（Wilke）发 现镍配合物催化丁二烯的环齐聚反应并第 一次通过分离鉴定反应活性物种来确定反 应机理。他还发现了[CpMo(CO)3]2金属之 间存在共价键，为过渡金属原子簇合物奠 定了基础。
➢Ni-CO是π配位 ➢金属羰基配合物及其衍生物在过渡金属有机化合物
的合成和很多催化反应中都有重要的意义
C Ni O
=
5）金属有机化学是研究金属有机化合物和 类金属有机化合物的化学。 无机化学（欧美）
金属有机化学 有机化学（中国）
实际上处于有机化学与无机化学之间的 一门边缘学科。
二、金属有机化学的发展历史
宝库。现在人们称镁nt)。镁有机化合物同有机 化合物的反应称为格林雅反应(Grignard Reaction)。为此，1912年他获得诺贝尔化学 奖。这是第一个获诺贝尔奖的金属有机化学 家。
1922年：T.Midgley T.A. Boyd Pd(C2H5)4作为汽 油中的抗震剂。
RCH 2CH2CHO+RCH 3CCHO
• 这一反应应称之为氢甲酰化反应，但在工业 界常称作Oxo反应，这是起初误以为是氧化 反应，故称为“Oxonation”或Oxo反应。由这 一过程产生的醇，已习惯地称作Oxo醇。这 个反应是第一个均相催化工业应用的例子。
1951年鲍森(Pauson)和米勒(Miller)分别发现了二茂 铁Fe(C5H5)2。 次年威金森（Wilkinson）等确定了它具有夹 心面包式分子结构及新的化学键理论，激起了化 学家对过渡金属有机化合物研究的热情,大大推动 了过渡金属有机化合物的发展。
第五章有机过渡金属化合物和过渡金属簇合物教材
Os(CO)5 Ir2(CO)8
Hf
Ta W(CO)6 Re2(CO)10
Pt
Au
Os3(CO)12 Ir4(CO)12
不稳定的羰基化合物如Ti(CO)6，Pb(CO)4，Pt(CO)4，Fe(CO)4，Ni(CO)3 等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基 质隔离法，在类似的条件下使稳定的羰基化合物发生光分解作用也能够制 备这类化合物。
17
§5.2 过渡金属羰基化合物
1. 概 述
过渡金属及其化合物与一氧化碳反应(直接或在还原剂存在
下)，生成羰基化合物，一些典型的二元羰基化合物的合成:
Fe + 5CO
200℃ 高压
Fe(CO)5
250℃
OsO4 + 5CO 3.5 MPa Os(CO)5 + 2O2
115℃,7 MPa
2CrCl3 + 12CO + LiAlH4 乙醚 2Cr(CO)6 + LiCl + AlCl3 + Cl2 + H2
若只考虑价层电子，则金属价电子数加上配体σ电子数 的总和等于18的分子是稳定的，EAN规则亦称为18电子规则。
对于第二、第三系列过渡金属d8组态离子，它们的p轨 道能量较高，不能全部参加成键，以致生成平面正方形配合 物时16或14电子比18电子更稳定。
9
3. 配体分类和电子数计算
根据配体与金属键合的本质将配体分为：
挥发性
[LiMe]4 [BeMe2]x [AlMe3]2
21.96 39.08 72.09
四面体型聚合物
难熔
线型聚合物
在200℃升华
二聚物
在15.4 ℃熔化
配位键和配位化合物
••
O OC H2C
• • 4–
CH2 CO O
•• ••
N CH2 CH2 N
O OC H2C
••
CH2 CO O
•• 整理课件
O O 2–
CC
OO
••
••
11
3、中心离子的配位数
配位数是与中心原子成键的配位原子总数。
单基配体的配合物：配位数 = 配位体数； 多基配体的配合物：配位数 = 配位体数×每个配位体中配
定义：以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中
心，与一定数量的可以给出电子对的离子或分子按一
定的组成和空间构型形成的化合物。
配位体
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上 的配位原子提供孤对电子。
[Co(NH3)6]Cl3 K3[Fe(NCS)6]
2021/3/21
整理课件
7
4.1.2 配位化合物的组成
Cu2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+等离子的特征配位数为4，
Fe3+、Co3+、Al3+、Cr3+等离子的特征配位数为6。
❖ 中心离子的半径越大，配位数往往越大。
如：[BF4]中，中心离子的配位数是4， [AlF6]3中，中心离子的配位数是6。
❖ 一般来说，配体的体积越大，中心离子的配位数越小。
别与NH3分子的N原子形成4个σ配键，配离子的空间构型为 正四面体。
2021/3/21
整理课件
2011-10-18 2011-10-19 22
(2) [Ni(CN)4]2- dsp2 杂化
CN
CN
Ni
Ni2+(3d84s04p0) 3d
金属羰基化合物
•
Mo(CO)6Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh2(CO)8
•
W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir2(CO)8
•
Fe2(CO)9 Co4(CO)12
•
Rh4(CO)12
•
Ir4(CO)12
•
Fe3(CO)12
•
Ru3(CO)12
•
Os3(CO)12
•
Ru6(CO)18
• 除二元的金属羰基配合物外，还有羰 基合金属配阴离子。如 [Mn(CO)5]- [Co(CO)4]- [Fe(CO)4]2-
由于Fe、Co、Ni的相似性，它们常常共存。但是 由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必 须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用) ，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度 的Ni。
1891年，Mond还发现CO在493 K和2×107 Pa
压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
Hard
Borderline
Soft
Acids: H+, Li+, Na+, Acids: Fe2+, Co2+, Acids: Cu+, Ag+,
K+, Be2+, Mg2+,
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Ca2+, Cr2+, Cr3+, Al3+, SO3, BF3, Ti4+, Zr4+, Hf4+,VO2+, Cr3+, Cr6+, WO4+,Mn2+ Mn7+, Fe3+,Co3+,
金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
26
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应
6.1 成键方式
CO的分子轨道
5
羰基具有空的p*-轨道 强有力的p-电子接受体
是用于稳定富电子低价金属
中心的优秀配体
标准成键模式
端基形式 2e 中性配体
m2-桥式 2e 中性配体 1e，每个金属中心
m3-桥式 3e 中性配体 1e，每个金属中心
6.1.1 端基羰基
CO-M形成s键
M-C bond C-O bond: nCO freq:
Zr Hf
Nb Ta
Mo(CO)6 W(CO)6
Tc2(CO)10 Re2(CO)10
Pd Pt
Ag Au
低聚集态（单核、双核）的金属羰基化合物一般满足18电子规则。例
外：
多金属中心的金属羰基簇合物不再满足18电子规则，而是满足Wade规
则；
含有偶数d电子的金属能形成稳定单核中性金属羰基化合物；含有奇数
nCO cm-1 2143 2204 2060
更多的电子密度进入CO的p*-反键轨道， 从而使C-O进一步削弱;
使M-CO键进一步增强，而具有双键性，
[Co(CO)4][Fe(CO)4]2[Mn(CO)6]+ d6 Cr(CO)6 [V(CO)6]-
1890
1790 2090 2000 1860
M=Cr, Mo, W
3 缩合法 含卤素的过渡金属羰基配合物与含碱金属的过渡金属羰基配合物反应, 脱掉一分子盐而形成过渡金属羰基簇合物。这个方法适用制备异核过渡金 属羰基簇合物。
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 —→ (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
6.3 过渡金属羰基配合物、簇合物的反应
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3
4
羰基配合物的制备和反应
1 羰基配合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于活化的状态。
△ Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4 Fe＋5CO
493K, 20MPa
Ni＋4CO
Fe(CO)5
(2)还原羰基化作用 还原剂可用Na, Al, Mg, AlR3,CO以及CO＋H2等。如： 420K，30MPa 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 OsO4＋9CO
Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世
纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖
的簇合物。
如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事， 必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由 键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
5
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。
如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 △
UV
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO
Co2(CO)6
320K
Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3 Fe(CO)5 ＋Ru3(CO)12
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
2Mn(CO)5Br
7
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？
(sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
10
反馈键的形成
反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的*键(等价于CO 的电子转入了*轨道), 其结果是使C≡O的内部键强度削弱和 金属－配体间的键增强,表现在C≡O 键长增加(由自由CO的 112.8pm增大到115pm),键削弱(C－O间的伸缩振动频率下降,由 自由CO的2143cm －1 下降到大约2000 cm －1),而M－C键缩短。这 些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的 形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强
(2)氧化还原缩合
5 Na4Nb6C118
0.1MPa，298K Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4 [Rh5(CO)15]－＋CO THF
21
过渡金属羰基簇合物的反应
(1)配体取代反应，如：
Rh6(CO)16＋MX THF,298K M[Rh6(CO)15X]＋CO
Os3(CO)12 ＋x PPh3 Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；
第五章 过渡金属羰基配合物及 原子簇化合物
本章要点： 1. 掌握羰基配合物的基本性质，成键 特点和反应性； 2. 了解原子簇化合物的基本情况。
金属羰基配合物M(CO)n是由过渡金属与CO配位形 成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特 殊重要的意义。 金属羰基配合物的结构有三个特点，即：
①金属与CO之间的化学键很强。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有 时也呈较低的正氧化态甚至负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（18电 子规则）。
20
过渡金属羰基簇合物的合成
簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋3 PC1－＋12 H2O 1123K
6 [RhC16]3－＋23 OH－＋26 CO＋CHC13
14 NbC15＋16 Nb＋20 NaC1
Fe3(CO)12 ＋6 PPh3
3 Fe(CO)4(PPh3)2
在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
(5)缩合反应
[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－
0.1MPa，298K [Rh7(CO)16]3－＋CO CH3OH
在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
23
缺电子型化合物中的多中心键
自由CO：
端基CO：
CO(自由)＝2143 cm－1，
CO(端基)＝2000 100 cm－1;
桥基CO:
CO(－CO)＝1800 75 cm－1;
面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1
16
原子簇化合物（簇合物）
17
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如
11
•配键和反馈键的形成是同时进行的，称为 协同成键。这种协同作 用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必 然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能 力, 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO电子流向金 属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加 大了CO接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。通 过协同成键作用生成的键称为－配键。
380K
FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
6
2 羰基化合物的反应性
(1)可与碱作用生成含羰基配阴离子
Fe(CO)5＋4NaOH
Na[Co(CO)4]＋H＋
Na[Fe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
O C ：
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
4) 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键 。
15
CO＝1750 cm－1,
18
Re2Cl82－
在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。
2
•1890年，L. Mond最早发现羰基化合物Ni(CO)4： 将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，发出绿色的火 焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，使此气体冷却 ，得到一种无色液体。若加热此气体，则分解出Ni 和CO。 •Co与Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压 下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而 利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni 。 •1891年, Mond发现CO在493 K和2×107 Pa压力下 通 过 还 原 Fe 粉 也 能 比 较 容 易 地 制 得 五 羰 基 铁 Fe(CO)5 。之后又陆续制得了许多其它过渡金属羰 基配合物。
13
3) 半桥基配位
半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现 在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’ 配键的形成导致电荷分 布的极性(即Fe+→Fe’－ )，这时就可能 出现CO半桥基配位。此时，CO将它的 + － 孤对电子给予带部分正电荷的Fe+ 原子 ，生成配键；同时也以 * 反键空轨道 接受来自带部分负电荷的Fe－ 的d电子 ，形成反馈键。即CO与Fe+ 之间是通 常的端基配位；与此同时，CO又以它的 *反键空轨道从Fe－原子接受电子形成 反馈键。结果降低了Fe’－ 上的负电荷 ，中和了Fe+ 上多余的正电荷，从而配 合物分子得到稳定。 14
9
1) 端基配位和侧基配位
a. 端基配位
端基配位是CO中C上的5孤电子对填入金属离子的空轨道
M
b. 侧基配位 侧基配位是CO中的1电 子填入金属离子的空轨道:
1π
:C≡O
5σ
C
M
O 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。不管是端 基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的 空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使 中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子最低未占据的2反键轨道。
19
Re2Cl82－ 离子在成键时，Re 用dx2－y2, s, px, py四条轨道进 行杂化，产生四条dsp2 杂化 轨道，接受四个Cl － 配体的 孤对电子，形成四条正常的 键，两个金属各自还剩四 条d轨道,即dz2,dyz, dxz, dxy相 互重叠形成四重的金属键。 这四重键，一条是dz2－dz2头 对头产生的键，两条是由 dyz 与dyz, dxz 与dxz 肩并肩产 生的π键，还有一条是dxy 与 dxy(或 dx2 － y2 与dx2 － y2) 面对 面产生的键。 该离子的24个价电子，在8 条Re－Cl 键中用去16个,剩 下8个则填入四重键中。
4
羰基配合物的制备和反应
1 羰基配合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于活化的状态。
△ Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4 Fe＋5CO
493K, 20MPa
Ni＋4CO
Fe(CO)5
(2)还原羰基化作用 还原剂可用Na, Al, Mg, AlR3,CO以及CO＋H2等。如： 420K，30MPa 2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2O CrC13＋6CO＋A1 OsO4＋9CO
Cr2O7= 并不是簇合物，因 Cr 与 Cr 之间由O来键合。上世
纪的60年代以前仅合成了几个簇合物，如 K3W2Cl9,Fe2(CO)9 等。但近年来发展非常迅速，已合成出了数百个结构新颖
的簇合物。
如何判断化合物中存在M-M键，是一件不易掌握的事， 必须用多种手段配合使用相互补充，才能确定。通常由 键长、键能、磁性、振动光谱、光电子能谱等来确定
A1C13，苯
Cr(CO)6＋A1C13 Os(CO)5＋4CO2
5
420K，25MPa
(3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。
如: 3 Os(CO)5 2 Fe(CO)5 △
UV
Os3(CO)12＋3CO Fe2(CO)9＋CO
Co2(CO)6
320K
Co4(CO)12
(4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基 配合物。如： 3 Fe(CO)5 ＋Ru3(CO)12
(3)配体取代反应 Fe2(CO)9＋4NO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2
2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO
2Mn(CO)5Br
7
羰基配合物的成键： CO哪些分 子轨道上的电子能给予中心原子 形成配位键？
(sp－sp反键)
(二重简并) (sp(C))
(二重简并)
(sp－sp成键)
10
反馈键的形成
反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的*键(等价于CO 的电子转入了*轨道), 其结果是使C≡O的内部键强度削弱和 金属－配体间的键增强,表现在C≡O 键长增加(由自由CO的 112.8pm增大到115pm),键削弱(C－O间的伸缩振动频率下降,由 自由CO的2143cm －1 下降到大约2000 cm －1),而M－C键缩短。这 些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的 形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强
(2)氧化还原缩合
5 Na4Nb6C118
0.1MPa，298K Rh4(CO)12 ＋Rh(CO)4 [Rh5(CO)15]－＋CO THF
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过渡金属羰基簇合物的反应
(1)配体取代反应，如：
Rh6(CO)16＋MX THF,298K M[Rh6(CO)15X]＋CO
Os3(CO)12 ＋x PPh3 Os3(CO)12－x(PPh3)x (x=1,2,3) 在取代反应中，簇合物的骨架不发生变化；
第五章 过渡金属羰基配合物及 原子簇化合物
本章要点： 1. 掌握羰基配合物的基本性质，成键 特点和反应性； 2. 了解原子簇化合物的基本情况。
金属羰基配合物M(CO)n是由过渡金属与CO配位形 成的一类配合物。在理论研究和实际应用上，都有特 殊重要的意义。 金属羰基配合物的结构有三个特点，即：
①金属与CO之间的化学键很强。 ②中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有 时也呈较低的正氧化态甚至负氧化态)。 ③大多数配合物都服从有效原子序数规则（18电 子规则）。
20
过渡金属羰基簇合物的合成
簇合物的合成方法一般有两种： (1)氧化还原 0.1MPa, 298K CH3OH [Rh6(CO)15C]2－＋11 CO2＋3 PC1－＋12 H2O 1123K
6 [RhC16]3－＋23 OH－＋26 CO＋CHC13
14 NbC15＋16 Nb＋20 NaC1
Fe3(CO)12 ＋6 PPh3
3 Fe(CO)4(PPh3)2
在分解反应中，簇合物的骨架也发生了变化；
(5)缩合反应
[Rh6(CO)15]2－＋[Rh(CO)4]－
0.1MPa，298K [Rh7(CO)16]3－＋CO CH3OH
在缩合反应中，簇合物的骨架也发生了变化。
23
缺电子型化合物中的多中心键
自由CO：
端基CO：
CO(自由)＝2143 cm－1，
CO(端基)＝2000 100 cm－1;
桥基CO:
CO(－CO)＝1800 75 cm－1;
面桥基CO: CO(3－CO)＝1625 cm－1
16
原子簇化合物（簇合物）
17
过渡金属原子簇化合物的结构和性质
多核配位化合物，并不一定是原子簇化合物，因一般 的多核体系中，M 与 M 之间不一定存在 M-M 键。例如
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•配键和反馈键的形成是同时进行的，称为 协同成键。这种协同作 用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必 然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能 力, 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO电子流向金 属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加 大了CO接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。通 过协同成键作用生成的键称为－配键。
380K
FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO
6
2 羰基化合物的反应性
(1)可与碱作用生成含羰基配阴离子
Fe(CO)5＋4NaOH
Na[Co(CO)4]＋H＋
Na[Fe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O
H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ pKa≈7
(2)与酸作用生成羰基氢化物
侧基配位的情况比较少, 此时, CO可认 为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤 对电子同M1配位，同时又以1电子同M2 配位。
5σ
O C ：
1π
M1
M2
12
2) 边桥基配位 在双核或多核羰基化合物中，用符号“－CO” 表示，CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原 子的空轨道重叠；另一方面金属原子充满电子的轨 道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为桥将两个金属联结到一起.
4) 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键 。
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CO＝1750 cm－1,
18
Re2Cl82－
在Re2Cl82－离子中，Re与Re之间的金属键是四重的。 该离子有2×4＋8×2＝24个价电子, 平均一个Re有12个e， 因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl－接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。
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•1890年，L. Mond最早发现羰基化合物Ni(CO)4： 将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，发出绿色的火 焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，使此气体冷却 ，得到一种无色液体。若加热此气体，则分解出Ni 和CO。 •Co与Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压 下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而 利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni 。 •1891年, Mond发现CO在493 K和2×107 Pa压力下 通 过 还 原 Fe 粉 也 能 比 较 容 易 地 制 得 五 羰 基 铁 Fe(CO)5 。之后又陆续制得了许多其它过渡金属羰 基配合物。
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3) 半桥基配位
半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现 在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。 例如有这以一个体系，其中Fe→Fe’ 配键的形成导致电荷分 布的极性(即Fe+→Fe’－ )，这时就可能 出现CO半桥基配位。此时，CO将它的 + － 孤对电子给予带部分正电荷的Fe+ 原子 ，生成配键；同时也以 * 反键空轨道 接受来自带部分负电荷的Fe－ 的d电子 ，形成反馈键。即CO与Fe+ 之间是通 常的端基配位；与此同时，CO又以它的 *反键空轨道从Fe－原子接受电子形成 反馈键。结果降低了Fe’－ 上的负电荷 ，中和了Fe+ 上多余的正电荷，从而配 合物分子得到稳定。 14
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1) 端基配位和侧基配位
a. 端基配位
端基配位是CO中C上的5孤电子对填入金属离子的空轨道
M
b. 侧基配位 侧基配位是CO中的1电 子填入金属离子的空轨道:
1π
:C≡O
5σ
C
M
O 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。不管是端 基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的 空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使 中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子最低未占据的2反键轨道。
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Re2Cl82－ 离子在成键时，Re 用dx2－y2, s, px, py四条轨道进 行杂化，产生四条dsp2 杂化 轨道，接受四个Cl － 配体的 孤对电子，形成四条正常的 键，两个金属各自还剩四 条d轨道,即dz2,dyz, dxz, dxy相 互重叠形成四重的金属键。 这四重键，一条是dz2－dz2头 对头产生的键，两条是由 dyz 与dyz, dxz 与dxz 肩并肩产 生的π键，还有一条是dxy 与 dxy(或 dx2 － y2 与dx2 － y2) 面对 面产生的键。 该离子的24个价电子，在8 条Re－Cl 键中用去16个,剩 下8个则填入四重键中。