焰熔法晶体生长炉
【宝石学】宝石的合成方法
经过几十年的努力，目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合 成的成本仍很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有 3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。
占总重量百分比 0.15 0.1 2.0 0.13 0.1 0.1 0.3 0.3 0.15
0.09+0.15 1.1+1.1 0.15+1.0
0.08+0.08
晶体颜色 红色 黄色 紫色 淡黄色 粉红色 黄绿色
橄榄绿色 深紫色 淡绿色 攻瑰红色 淡蓝色 紫蓝色 棕色
四、助熔剂法
原理和方法
助熔剂法又称高温熔体溶液法，它是将晶体的 原成分在高温下溶解于低熔点助熔剂熔体中，形成 饱和的溶液（熔融液），然后缓慢冷却或恒温下蒸 发熔剂等方式，使晶体从过饱和熔融液中不断结晶 出来。与矿物晶体从岩浆中结晶的过程相似。
氧化锆粉末和稳定剂装在由冷却铜管组成的金 属杯内，在粉末中心放入引燃用的锆金属粉末 或锆金属棒。然后由高频线圈加热。
高频使锆金属熔化，熔化部分向外蔓延，引燃 周围的粉末。紧靠着杯壁的粉末在循环冷剂的 作用下保持固态，构成一层薄薄的外壳。
待坩埚内的物质达到完全熔融后，将坩埚从加 热区缓缓移开，坩埚内的物质开始冷却，结晶 从壳底开始，向上长出圆柱状的晶体，直到全 部结晶固化。
合成水晶的掺杂与颜色对照表
掺杂种类 Fe3＋ Fe2＋ Co2＋ Mn4＋ Al3＋
质量分数％ 0.1～0.7 0.1～0.6 0.1～0.4 0.2～0.5 0.1～0.2
晶体生长工艺操作规程-80炉+(修改)
晶体生长工艺操作规程－80炉1.概述为了做到安全生产，正确地使用设备并制备出符合要求的产品，特对JDRL-800型单晶炉制定本操作规程。
2.工艺流程2.1流程图2.1.1拉晶流程图准备→装炉→抽空→检漏→充氩气→加热→引晶→缩颈→放肩→转肩→等径生2.2关键工艺参数生产6″硅单晶工艺参数：1、真空：≤3Pa/30～40min，漏气率：≤1Pa/5min；2、氩气流量：25～30L/min，纯度不低于99.999％；3、冷却水压力0.15～0.25MPa,入水温度22±2℃；4、起始埚位：约+29mm；5、起始拉速：1.20mm/min，埚随比0.115～0.117；6、晶转：11rpm，埚转：7rpm；7、引晶直径：3～5mm，长度：100～120mm；8、放肩速度：0.4～0.5mm/min；9、化料功率：约85KW。
3.进出物料规格3.1进料规格3.1.1多晶硅3.1.1.1纯度不小于99.9999％，无酸印、水印、斑点、氧化物，不得有石英或其它杂物。
3.1.1.2块状尺寸太阳能块状硅多晶的尺寸分布范围为:a) <25mm的最多占重量的15%；b)>25~50mm的占重量的40%~60%；c)>50~100mm的约占重量的25%~45%；料块要求大小搭配合理,保证不同电阻率的原料搭配合理,原因不明,多次回熔拉不成单晶的回熔料不再使用。
3.1.1.3多晶硅清洗按《硅多晶高纯处理工艺操作规程》操作。
3.1.2掺杂剂：按《直拉单后处理岗位清洗腐蚀工艺操作规程》操作。
3.2出料规格Φ4～8″的单晶硅棒4.操作程序4.1准备4.1.1戴上口罩、塑料手套。
4.1.2用真空扫除泵清扫炉室、真空管道和过滤罐内的挥发物和硅渣。
4.1.3用真空扫除泵和专用毛刷清扫石墨器件。
4.1.4若窥视孔模糊或有污物，应清理干净。
4.1.5更换塑料手套，用卫生纸蘸无水酒精擦洗炉室、密封圈、籽晶卡头、测信号孔。
晶体生长技术
在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长 法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。 水热法生长的关键设备是高压釜，它是由耐高温、高压的钢材制成。它通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热 生长保持在200～1000°C的高温及1000～10000大气压的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压釜内温度 稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，更由于溶液上下部分的温 差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又 流向下部高温区而溶解培养料。水热合成就是通过这样的循环往复而生长晶体。
气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管 和闭管两种方式，半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。
液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到 过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液 相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。 半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。
这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐 法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧 化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温度较低。此外对一 些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。BaTiO3晶体及 Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。
长晶炉专业术语
低压法（low pressure or normal pressure and high temperature methods） 是在金刚石亚稳定区进行外延生长金刚石（钻石）的方法。即在一定条件下（一般温度为600-10000C，压力为10Pa以下），通过电解或其它作用使碳原子在籽晶或异类基底材料上有规则地外延长大。有气相法、液（熔）相法、三相法和常压高温法等。目前这种方法只能获得钻石微晶，最大约0.5mm，主要用于工业和科学研究。
浮区法（zone melting technique） 同区域熔炼法。
助熔剂法（fl将配料溶解在助熔剂中，并在达到过饱和时自发成核生长或在籽晶上生长晶体的方法。宝石的生长大都采用籽晶技术。靠控制容器内溶液的温差对流或通过溶解、扩散、反应达到过饱和状态并生长晶体。助熔剂法是宝石合成中一种重要的方法，许多材料都可用它合成，如各种颜色的刚玉、祖母绿、变石，YAG等。其晶体生长温度较低，晶体热应力很小。长出的晶体大多发育有晶面，但晶体通常较小。因助熔剂具腐蚀性，一般用铂金坩埚作容器。助熔剂可进入晶体的晶格或成为包裹体。助熔剂法合成的宝石常含有助熔剂残余和铂金片的典型包裹体。
工业级钻石的合成（synthesis of industrial diamond） 二十世纪五十年代美国和瑞士首次成功合成了工业级钻石。目前工业用钻砂有三分之二来自合成的。采用静态高压高温技术，在金属熔剂作用下使原本在石墨稳定区饱和的碳在钻石稳定区内变得过饱和，从而析出钻石。合成工业钻常用两面顶、四面顶和六面顶压机。需要可塑性大的叶蜡石炉体。炉体的圆管内交替叠放着镍金属片和石墨片，两端用镍板焊封。将叶蜡石炉体放入压机中加压，在两端通电加热。在温度为1300-16000C，压力为6X109Pa时，镍熔化渗入石墨薄层，石墨溶于镍中并从管子两端向内开始结晶成钻石。整个转化过程只需几分钟。合成的钻石颗粒很小，颜色为黄绿色，并含大量金属熔剂包裹体。通过控制生长温度及其梯度等条件可以使生长晶形具有优选形态。主要用作磨料及其它工业用途。合成钻砂比天然钻砂含有较少的缺陷，且生产成本较低。
晶体生长方法
溶解度曲线
溶解度曲线是选择从溶液中生长晶体的方法和生长温度区间的重要依据。 对于溶解度温度系数很大的物质，采用降温法比较理想，但对于溶解度 温度系数较小的物质则宜采用蒸发法，对于具有不同晶相的物质则须选择 对所需要的那种晶相是稳定的合适生长温度区间。
饱和与过饱和
从溶液中生长晶体过程的最关键因素是控制溶液的过饱和度。 主要途径有： (1)根据溶解度曲线，改变温度。 (2)采取各种方式(如蒸发、电解)移去溶剂．改变溶液成分。 (3)通过化学反应来控制过饱和度。
2. 坩埚下降法
优点：与提拉法比较，它可以把熔体密封在坩埚内，熔体 挥发很少，成分容易控制。由于它生长的晶体留在坩埚中
因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。
由于该法工艺条件容易掌握，易于实现程序化、自动化， 广泛用于生长闪烁晶体、光学晶体和其他一系列晶体，生 长晶体的直径和高度都可达几百毫米。近年来也用来生长 分解压力较大的半导体单晶。
4.退玻璃化再结晶
退玻璃化作用：大多数玻璃在加热时发生局部的再结晶。 微晶玻璃：是玻璃和晶体均匀分布的材料，利用退玻璃化 再结晶技术制得，通常在玻璃制造过程中增加加热处理晶 体工序。 总生产流程： 配料 熔融 玻璃 成型 加工 晶化 处理 再加 工
微晶玻璃的学名叫做玻璃陶瓷。具有玻璃和陶瓷的双 重特性，普通玻璃内部的原子排列是没有规则的，这 也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象陶瓷一样， 由晶体组成。所以，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，比玻 璃韧性强。
LCB(La2CaB10O19)
♥ 闪烁晶体：BGO (Bi4Ge3O12)、PbWO3
♥ 磁性材料：R3Fe5O12、(Te,Dy)Fe2
♥ 半导体材料：Si、Ge、GaAs、GaN
焰熔法合成宝石
合成刚玉 合成红宝石 合成蓝宝石 合成黄色蓝宝石 合成紫色蓝宝石 合成变色蓝宝石 合成星光红宝石 合成星光蓝宝石
原料 Al2O3 ，另加致色元素如下 Cr2 O3， 1-3% Fe，Ti；0.3-0.5% Ni，Cr Cr Fe，Ti Cr2 O3，V2O5，3-4% TiO2 0.1-0.3%，Cr2 O3 1-3% FeO+TiO2：0.3-0.5%；TiO2 ： 0.1-0.3%
合成金红石加入着色剂所呈现的颜色
加入的着色剂 呈现的颜色 加入的着色剂 呈现的颜色
优点 ①氢氧焰产生的温度高，可以合成高熔点的晶体； ②生长速度快，短时间内可以得到较大尺寸的晶体； ③生产设备简单，生产量大，适合工厂规模化生产。 缺点 ①火焰温度变化梯度较大，容易影响晶体质量； ②原料纯度及粒度要求严格。
二、焰熔法生长刚玉类晶体
品种有无色、彩色、星光等品种，主要化学 成分为Al2O3，不同品种，配料添加剂不同， 工艺流程基本相同。
孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、
周期性地自动释放。
筛孔挡板
震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从
筛孔中释 和 Cr2 O3，三氧 化二铝可由铝铵矾加热获得；致色剂为Cr2 O3 1-3%，
维尔那叶炉结构图
b、燃烧系统
氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下氧降气进；口 氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。 通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2：H2＝1：3； 氢氧燃烧温度为2500oC，Al2O3粉末的熔点为氢2气05进0o口C； 冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气冷却和套氧及气 处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化循环水
内容
一、焰熔法生长宝石工艺 二、焰熔法生长刚玉类、金红石类、
第四章 熔体中的晶体生长技术-区熔法.
4焰熔法生长宝石晶体优点缺点 焰熔法生长宝石晶体优点缺点
优点： 优点： 1不必使用高熔点的坩埚； 不必使用高熔点的坩埚； 不必使用高熔点的坩埚 2氢氧焰温度高达 氢氧焰温度高达2900摄氏度，能生长 摄氏度， 氢氧焰温度高达 摄氏度 高熔点的宝石； 高熔点的宝石； 3生长速率快，例如每小时可生长约 生长速率快， 生长速率快 10g的宝石，直径可达 ～20mm； 的宝石， 的宝石 直径可达15～ ； 4生长设备简单，适用于工业化生产 生长设备简单， 生长设备简单 适用于工业化生产。
45焰熔法生长宝石晶体工艺主要内容1焰熔生长原理与设备2焰熔法生长宝石晶体工艺过程1原料的提纯2粉料的制备2粉料的制备3晶体生长4退火处理3焰熔法生长优质宝石晶体的关键因素4焰熔法生长宝石晶体优点缺点5实例分析焰熔法生长刚玉类宝石1焰熔生长原理与设备此方法概略地说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生高温使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下熔融并落在一个冷却的结晶杆上结成单晶体的过程
Synthesis YAG by local melted (Opaque)
Synthesis YAG by CZ melted (transparent)
五 区熔法合成宝石的鉴别
1由于没有使用坩埚，所以不存在坩 埚的杂质的污染；另外该技术能提纯晶 体，晶体中很少出现包裹体和生长纹。 2对于高质量的合成刚玉类宝石，纯 度高，内部非常洁净；荧光强于天然宝 石的荧光；分光镜下吸收光谱少于天然 宝石的谱线。
schematic graph for local melted
激光加热基座法是 该方法的一个非常 常见的实际应用。
单晶纤维的制备
三 对熔区的要求
a 熔区的长度恒定 b 固液界面稳定 c 熔化体积小； d 热梯度界限分明 因此，熔区内的温度应大于原料熔化温度。 温度的实际分布取决于：功率和热源性质、散热 装置、烧结棒的热导率、液相中溶质的含量
数种蓝宝石晶体生长方法
蓝宝石晶体的生长方法自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。
在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。
至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备——单晶炉也随之得到了飞速的发展。
随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。
晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。
低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。
总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。
目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。
而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。
LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。
下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。
图9 蓝宝石晶体的生长技术发展1 凯氏长晶法(Kyropoulos method)简称KY法，中国大陆称之为泡生法。
泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。
上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。
该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。
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焰熔法晶体生长炉
焰熔法晶体生长设备是使用燃气热量熔化晶体粉末原料，形成液态高温熔体，进一步使之结晶并生长为单晶体的单晶体生长设备。
根据所生长的单晶体的种类、质量和用途选用燃气的种类。
燃气可以是氢气、乙炔、天然气等，常用氢气作为燃料气体。
焰熔法晶体生长设备示意图见图1，它由基础部分、供气系统、供料系统、燃烧系统、机械系统、控制系统、通风系统和保温系统组成。
在晶体生长轴的轴线方向，要求相关部件的回转中心线，即轴线，包括升降及旋转机构的回转中心线、生长室的轴线、燃烧器的轴线、供料系统的轴线、供气系统的轴线重合，且与基础平面垂直，重合与垂直的精度，直接影响晶体生长过程和质量。
基础部分由基础箱体和柱体组成，作为其他部分的安装基础。
供气系统包括氢气（以氢气为燃气）瓶（间）、氧气瓶（间）、汇流排、管路和控制系统组成，供气系统一是通过供应氧气带动粉料，将粉料带入燃烧室，起供粉作用；二是向生长室送入燃气和氧气，使之燃烧产生热量并使原料粉体熔化。
供料系统由料仓、送粉机构组成，负责将原料粉体连续地送入生长室。
燃烧系统由燃烧器、生长室、循环冷却水系统组成，该系统将供气系统送来的燃气和氧气在生长室内混合燃烧，放出热量，熔化原料粉体，同时由循环冷却水带走多余的热量，保证燃烧器免于过热烧坏。
机械系统由旋转机构、升降机构、基坐杆等部分组成。
籽晶放置于基座杆上，晶体在此形核并长大，旋转升降机构控制着晶体的生长过程和状况。
晶体生长是一个连续的过程，任何微小的因素波动，都会使生长过程终止，因此机械传动部分的制造精度一定保证图纸要求，不能产生因为机械制造误差引起的运动波动（晶体生长要求升降运动精度为0.001mm/min）。
控制系统使用伺服机构控制设备的整体运行工况。
燃气控制系统的精度直接影响生长室内的温度及其分布，因此控制精度要求极高，不仅要使用气体质量流量计，还要在此基础上，增加辅助控制装置，进一步提高控制精度。
供料系统决定了原料粉体的供应精度，直接影响晶体生长过程，因此要求极高的制造精度。
通风系统保证燃烧废气的气流合理组织和排放，保证晶体的生长条件。
保温系统保证晶体生长结束后，是晶体以缓慢的速度冷却到室温，以免晶体由于冷却速度快导致热应力增加而破碎。