聚合物生产工艺基础
聚合物的生产工艺有哪些
聚合物的生产工艺有哪些随着工业化的进程，聚合物在各个领域中扮演着愈发重要的角色，从塑料制品到纤维材料，聚合物的生产在现代社会发挥着不可或缺的作用。
而聚合物的生产工艺也在不断发展，以满足不同产品对材料性能和成本的需求。
常见的聚合物生产工艺1. 原位聚合法原位聚合法是指在反应器中，通过加入单体和引发剂等反应物，使反应物在反应器中发生聚合反应，从而生成聚合物。
这种方法生产的聚合物通常具有较高的纯度和分子量，适用于高端应用领域。
2. 溶液聚合法在溶液聚合法中，单体被溶解在适当的溶剂中，加入引发剂等反应物后在适当条件下进行反应。
这种方法的优点是反应条件易于控制，可以得到分散性好的聚合物溶液，适合进行后续加工处理。
3. 熔体聚合法熔体聚合法是将单体在高温下熔化后，在加入引发剂等反应物进行聚合反应。
这种方法具有生产效率高、生产成本低等优点，适用于大规模生产聚合物产品。
4. 悬浮聚合法悬浮聚合法是将单体悬浮于溶剂中，通过搅拌等方式使其均匀分散，并加入引发剂等反应物进行聚合反应。
这种方法生产的聚合物粒径均匀，适合用于制备颗粒状聚合物产品。
5. 流变聚合法流变聚合法是通过控制聚合物溶液在流体中的流动状态来控制聚合物的形貌和性能。
这种方法可以调控聚合物的形状、大小等特征，适合生产纳米级或特殊形状的聚合物产品。
未来发展趋势随着科学技术的不断进步，聚合物的生产工艺也在不断创新。
未来的发展趋势可能包括：更加环保的生产工艺，减少或回收废物的技术；智能化生产工艺，利用先进的控制技术提高生产效率和产品质量；定制化生产工艺，根据不同产品需求定制精确的生产工艺流程等。
总之，聚合物的生产工艺多种多样，每种方式都有其适用的场景和优势。
随着科技的不断发展，聚合物的生产工艺也会不断完善，为各个领域的需求提供更好的解决方案。
聚合物合成工艺学-自由基悬浮聚合生产工艺讲解
(3) 聚合后期：单体减少，在聚合物间隙间反应， 形成硬而透明的粒子，粒子的形成过程可简示如下。
危险期 粘度增大
2、非均相离子形成过程 Heterogeneous Particle Formation
三、成粒机理
悬浮聚合过程中的成粒示意图
1、均相粒子的形成过程
Homogeneous Particles Formation
(1) 聚 合 初 期 ： 单 体 在 搅 拌 下 形 成 直 径 为 0.5~5mm的小液滴，在悬浮剂的保护和适当的 温度下引发分解。
(2)聚合中期：20~70%聚合物增多，粘度增大， PMMA 20%自加速，PST 45%自加速。
(1) 聚合釜的传热 悬浮聚合用聚合釜一般是带 有夹套和搅拌的立式聚合釜。夹套帮助聚合过程中 产生的大量的聚合热及时、有效的传出釜外。
(2) 搅拌 搅拌作用：釜内物料混合均匀，温度均一；单体分散成液滴 搅拌与粒径：剪切力越大，形成的液滴越小，聚合物粒子的 规整性差。 临界速度：当搅拌速度增加到某一数值时，物料产生强烈的 涡流，导致物料粒子严重粘结，也称危险速度。
②合成高分子化合物：部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯 酸及其盐、磺化聚苯乙烯、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共 聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。
◢ 保护胶的分散稳定作用
降低体系的表面张力。当两液滴相互接近到可能产生 凝结的距离时，两液滴之间的水分子被排出而形成了 高分子薄膜保护层，从而阻止了两液滴凝结，或两个 相互靠近的液滴之间的液体薄层移动延缓，以致在临 界凝结的瞬时内两液滴不能发生凝结。
溶有引发剂的一个单体小液滴，相当 于本体聚合的一个小单元，因此，悬浮 聚合也称为小本体聚合。
自由基聚合生产工艺
分子量调节剂
新鲜乙烯
引发剂
25MPa
0.1MPa
25MPa
一次 压缩机
高压分离器
低压分离器
平均聚合度随温度升高而降低
严格控制引发剂用量
选择适当的分子量调节剂
严格控制反应温度 和其它反应条件
产品平均 分子量
合成聚酯的路线
某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。
使部分自由基终止，使聚合减慢。
有机玻璃生产工艺
单体
配料
制浆
模板 清洗
裁切 包装
脱模
聚合
封合
排气
灌浆
入库
制模
新模板
第三步聚合： 把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在25～52℃，经过10～160小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到40℃，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。
发泡剂
(a) 过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系
Fe+2 + H2O2 Fe+3 + OH- + ·OH
H2O2 H+ + HO2-
Fe+3 + HO2 - Fe+2 + H-O-O·
聚合方法的选择
原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。
例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺
Hale Waihona Puke 溶液聚合方法乳液聚合方法悬浮聚合方法
本体聚合方法
2.自由基聚合机理
烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。
本体聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
(1) 本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下， 单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。
(2) 均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基 丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单 体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。
(3) 根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采 用本体聚合生产聚合物：高压聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙 烯酸甲酯，以及一部分聚氯乙烯。
第三章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
四种聚合方法的工艺特点
聚合方式的选择：产品用途所要求的产 品形态和产品成本。
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27.05.2020
合成树脂：四种方式。 合成橡胶：一般用乳液聚合的方法。
1
第三章 自由基聚合生产工艺
本体聚合生产的合成树脂的主要品种
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第三章 自由基聚合生产工艺
凝胶效应是有机玻璃分子量分布宽、分子量甚至超过 100万的主要原因，也是聚合过程中必须严格控制升温速 度的理论根据。
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3.2 本体聚合生产工艺
● 聚合工艺
预聚合（制浆）：釜式反应器间歇操作，引发剂用量与板 材厚薄有关（0.02-0.1％），80℃反应，需移去反应热。
加入硬脂酸便于脱模，加入少量增塑剂，如邻苯二甲 酸二丁酯或二辛酯，可增加有机玻璃的柔性。
● 工艺特点 1）甲基丙烯酸甲酯在聚合过程中体积收缩率在25℃时
为21%，因此模具设计中应当充分考虑此问题： 生产板材时，作为模板的硅酸盐玻璃板之间的间隙应
当可以随聚合反应的进行而收缩；生产棒材时，应当设法 使单体不断补充于收缩造成的间隙之中。
聚酯工艺基础知识PPT44张课件
杜邦工艺的特点：
（1）工艺流程简单合理，停留时间短，虽然反应条件强烈， 但产品质量较好；
（2）设备简单，动设备少，维修量少，装置连续运行时间较 长，可达到4年；
（3）添加剂加入口有喷嘴和静态混合器，分散性好，品种转 换时间较短。
伊文达工艺的特点;
（1）酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压差和位差作为 物料搅拌和输送动力，减少动设备，能耗低；
对黏度）表示。黏度是分子内摩擦的量度，由于高 分子的流动是通过链段的位移形成的，链段越长， 摩擦力越大，其黏度越高，因此黏度是分子量大小 的一个标志。
2、熔点 熔点是指将结晶的固态物质加热到一定温度时，有固
态转化为液态时的温度。纯聚酯结晶聚合物（100%
结晶）的熔点在300℃左右，但实际生产中不可 能达到，一般在260 ℃左右。
吉玛工艺的特点：
（1）选用单一的缩聚催化剂；
（2）酯化反应温度较低，停留时间较长，但操作稳定，产 品中二甘醇（DEG）含量较低，产品质量较好；
（3）采用刮板冷凝器，解决了缩聚真空系统低聚物堵塞的 问题。
钟纺工艺过程的特点：
（1）原料配制时乙二醇摩尔比低，故反应系统中EG过 剩量少，能耗低，生成二甘醇副产物少，使产品中的 DEG含量较低；
3、端羧基
端羧基（—COOH）含量使聚酯的一项重要质量指标， 对聚酯制品的物理性能、后加工性能及后加工成品 的后序影响很大。一般认为，在一定的范围内端羧 基含量高，聚酯的热稳定性差，随着热降解时间的 增长，端羧基含量增大。另外，端羧基会对酯基进 行酸解反应，使黏度降低。因此，控制聚酯的端羧 基含量，使其稳定在适当的水平是非常重要的。
（2）反应器结构合理，有利于传质、传热和反应的需要；
（3）缩聚过程的喷淋冷凝器均设有自动刮板，解决了真 空系统的堵塞问题。
聚合物合成工艺-第3章
引发剂的分解速率，应与反应时间（停留时间）匹配
根据引发剂分解速率常数kd
在相同介质和温度下，不同引发剂的kd不同，kd 大者，分解速率快，活性高。
根据引发剂分解活化能Ed
Ed大者，分解的温度范围窄 如要求引发剂在某一温度范围内集中分解，则选
用Ed大者 反之，可选用Ed小者。
化率，是LDPE合成工艺研究的重点。
工艺概况
LDPE的合成工艺均由ICI公司的技术衍生而来，除反应 器、配方、工艺控制有所不同外，流程均大致相同。
生产流程示意图
兰化集团引进Basell公司20万t/aLDPE 装置工艺流程
流程简述
乙烯与分子量调节剂混合后，经一次压缩（25～30MPa） 后与循环乙烯混合，进入二级压缩机，出口压力110～ 400MPa（不同工艺，要求的压力不同）。
变宽 可通过控制反应过程中[S]/[M]值，控制分子量分布 比较常用的方法是分批次补加链转移剂。
链转移剂的选择
一般根据50％转化率－U1/2进行选择。 U1/2－链转移剂消耗50％时单体的转化率。
U1/2＝100（1－0.51/Cs） 一般情况下，CS提高，U1/2下降。 根据反应的单体转化率要求，选择合适的链转移剂。 链转移剂的U1/2可查阅有关手册。
物理机械性能产生重要影响。
聚乙烯的主要分类
a. 低密度（高压）聚乙烯（LDPE）
密度为0.915～0.930 g/cm3的均聚物
自由基 共聚合
含少量极性基团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物-EVA
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物-EAA
b.线性低密度和中等密度聚乙烯（LLDPE、MDPE）
乙烯、α-烯烃（1-丁烯、1-己烯或1-辛烯）的共聚物
聚合物的生产有哪些过程
聚合物的生产有哪些过程聚合物是一种由重复单元构成的大分子化合物，其具有多种用途，包括塑料制品、纤维、涂料等。
在现代工业中，聚合物生产是一个重要的过程，它涉及到多个步骤和复杂的工艺。
下面将介绍聚合物的生产过程。
原料准备聚合物生产的第一步是准备原料。
通常情况下，聚合物的主要原料是单体，它们是一种可以在化学反应中形成聚合物链的化合物。
在原料准备阶段，需要对单体进行精确的配比和预处理，以确保反应的准确性和高效性。
聚合反应聚合反应是将单体转化为聚合物的关键步骤。
在此阶段，单体中的化学键被打破，然后形成聚合物链。
聚合反应的过程中需要加入催化剂或引发剂来促进反应的进行，并控制反应的温度、压力和时间，以实现目标产品的制备。
聚合物处理在完成聚合反应后，需要对产生的聚合物进行处理。
这包括分离未反应的单体、溶剂和催化剂残留物，以及纯化和提纯聚合物产品。
聚合物处理工艺通常包括过滤、结晶、洗涤等步骤，以确保最终产品的质量和纯度。
成型加工一旦得到纯净的聚合物产品，就需要进行成型加工，将其转化为所需的最终形态。
成型加工可以采用多种方法，例如挤出成型、注塑成型、压延成型等，根据不同的产品设计和要求来选择适合的加工技术。
检验和质量控制聚合物生产过程中，检验和质量控制是至关重要的步骤。
通过对原材料、中间产品和最终产品的检测和分析，可以确保产品符合规定的标准和质量要求。
质量控制包括物理性能测试、化学成分分析、外观检查等，以保证产品的稳定性和可靠性。
1包装和储存最后，对生产完成的聚合物产品进行包装和储存。
包装是为了保护产品免受外界环境的影响，同时方便运输和储存。
储存条件的控制也是关键的，需要避免高温、阳光直射等条件，以确保产品在有效期内保持稳定性和性能。
综上所述，聚合物生产是一个复杂而有序的过程，需要多个步骤的协同作用和精细调控。
只有在各个环节都严格按照要求进行操作，才能生产出高质量的聚合物产品，满足不同领域的需求。
2。
自由基聚合生产工艺
自由基聚合生产工艺本章主要内容：3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.2悬浮聚合生产工艺3.3溶液聚合生产工艺3.4乳液聚合生产工艺重点：自由基聚合工艺基础难点：无3.1自由基聚合工艺基础和本体聚合生产工艺3.1.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应定义单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。
单体类型:主要是乙烯基单体、二烯烃类单体聚合物特点：碳-碳为主链的线形高聚物、无定形聚合物；Tg低于室温的常温为弹性体用作橡胶；Tg高于室温的常温为塑性体（合成树脂）用作塑料、合成纤维、涂料。
①整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；②高分子瞬间形成，而产品的相对分子质量不随时间变化；③体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；④反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；⑤反应是不可逆的。
按参加反应的单体种类分为:自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应。
常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由聚合反应。
常见的有：乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、SBS、ABS等最典型；最常见；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合；聚合方法的选择主要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
除了苯乙烯本体聚合是热引发聚合，其他单体在工业上都是在引发剂引发聚合。
引发剂种类主要有三大类：过氧化物类、偶氮化合物类、氧化还原引发体系过氧化物类：通式R-O-O-H或R-O-O-R，R——为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基。
分子中含有—O—O—键，受热后断裂成相应的两个自由基，初级自由基主要用来引发单体，成为单体自由基，此外，还发生副反应。
偶氮类:偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（AVBN）氧化还原引发体系：特点：氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个2离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。
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相对分子质量大
溶解度低 溶液粘度高 不能气化，常温下多为固体 具有机械强度，可抽丝，能成膜，有弹性
塑料 分子量/万 纤维 分子量/万 橡胶 分子量/万 聚乙烯 6～30 涤纶 1.8～2.3 天然橡胶 20～40 聚氯乙烯 5～15 尼龙-66 1.2呢纶 6～7.5 顺丁烯胶 25～30
概述
聚合反应的理论基础
2
和聚合方法
3
聚合物生产工艺
概述
聚合物及其表征 聚合物大分子及其结构特性 聚合物的命名 聚合物的分类
聚合物及其表征
H
H
H
H2C CH CH2 C CH2 C CH2 C
聚氯乙烯
XCl-M-M-CMl -M-MCl MC-Ml -M-M-Y
H2 * C CH *
单体：能够形成结构单元的
塑料的组成
塑料是以聚合物为主要成分，
加入各种添加剂。
树脂（聚合物）是塑料的主要
塑 料
成分，对塑料性能起决定性作 制
用。
品
塑料的分类
按树脂受热时行为可分为热塑性塑料和热固性塑料。 按使用范围可分为通用塑料、工程塑料和特种塑料。 1) 通用塑料产量大、价格低、用途广。 2) 工程塑料力学性能高，耐热、耐蚀性能好。 3) 特种塑料是指具有某些特殊性能如耐高温、耐腐蚀的塑料，
Cl n[M]n 小分子X化[合M物]n Y
结构单元 M：链节均/重聚复物单：元单一单体
重复单元
共聚物：两种以上单体
链节数/聚合度n：结构单元重复连接的数目
相对分子质量：n×单体分子量
聚合物大分子及其结构特性
聚合物分子量的特点 聚合物分子链结构特点
分子量大 分子量的分散性
结构多样性 结构成分多样性 几何形状多样性 聚集态结构
高分子运动单元的多重性
链段运动 变形大
支链运动 形变恢复快
分子链运动 形变不能恢复
Tg：玻璃化温度 Tf：粘流温度
聚合物的命名
以单体名称为基础，在前面加“聚”字
乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯
聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字
如 苯酚 甲醛
分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般
- - - - - < 1000 < - - - - - - - - - - - - < 10000 < - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物
一般高分子的分子量在 104 ～106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上
高分子的强度与分子量
分子质量分布窄：耐冲击性好 分子质量分布宽：流动性好
这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐） 的特性，就称为分子量的多分散性
一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同
分子链结构多样性
HC CH HC CH HC CH H2C H2C CH2 H2C CH2 CH2
酚醛树脂
尿素 甲醛
脲醛树脂
甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂
丁二烯 苯乙烯
丁苯橡胶
以高分子链的结构特征命名
O C NH
O CO
O NH C O
聚酰胺
聚酯
聚氨酯
O
聚醚
商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚己酰胺（尼龙），后面加数字区别
顺式-1,4-聚丁二烯
H
H2
H
H2
H
C
C
C
C
C
CH2
H2C
C H
C
C
H2
H
C
CH
H2
H H2C C
H2 H CC
反式-1,4-聚丁二烯
H2 H C C CH2 CH CH2
CH HC
HC
HC
CH2
CH2
CH2
CH2
1,2-聚丁二烯
旋光异构体 HR C
HR C
HR C
HR C
HR C
等规立构（全同立构）
强
C
密切相关
度 B
A 点是初具强度的最低聚合度， B 点是临界点 C 点以后强度不再明显增加
A 聚合度
AB
高分子的加工性能与分子量有关
尼龙 40 150
分子量过大, 聚合物熔体粘度过高,纤难维以素成型6加0 工250
达到一定分子量，保证使用强度后乙，烯不基必追10求0 过4高00的分
子量。
聚合物
相对分子质量的多分散性
塑料、合成纤维、合成橡胶、涂料、粘合剂、 离子交换树脂等材料。
聚合物生产工艺 •理论基础：高分子化学、高分子物理与化学工程学 •生产加工对象：合成高分子化合物的工业化生产
及天然高分子材料的改性加工处理
天然高聚物的主要用途
合成高聚物的主要用途
合 成 高 分 子 材 料 的 主 要 过 程
目录
1
聚合物的分类
高分子材料的分类 ⑴ 按用途分塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、涂
料等。 ⑵ 按聚合物反应类型分为加聚物和缩聚物。 ⑶ 按聚合物的热行为分为热塑性聚合物和热
固性聚合物 ⑷ 按主链上的化学组成分为碳链聚合物、杂
链聚合物和元素有机聚合物
塑料
塑料是在玻璃态下使用的高分子材料。在一定温度、压力下可 塑制成型，在常温下能保持其形状不变。
H R R HH R R HHR
C
C
C
C
C
间规立构（间同立构）
H R H RH R R HHR
C
C
C
C
C
无规立构
链结构成分的多样性
交替共聚物 无规共聚物 嵌段共聚物
接枝共聚物
链几何形状的多样性
线型 可溶可熔
CH3 CH2C CHCH2
橡胶
支链型 可溶可熔
S
体型
不溶不熔
CH3
CH2C CHCH2
S 硫化橡胶：不变粘
这类塑料产量少，价格贵，只用于特殊需要的场合。
热固性塑料制品
塑料的性能特点
优点：相对密度小(一般为 0.9 -2.3)；耐蚀性、电绝 缘性、减摩、耐磨性好； 有消音吸振性能 。
S
不易折断
CH2C CHCH2
CH3
链聚集态结构
高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构， 即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。
结晶结构: 熔点Tm 无定形结构 取向结构
外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度： 取向（定向）有机玻璃——可作战斗机的透明航罩。 未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后， 强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶 的过程中，使材料发生双轴取向。
化学工艺学（Chemical Technology）
聚合物生产工艺基础
韩亮
13656658586(645586) hanliang814@ 浙江工业大学精细化工研究所
聚合物：分子尺寸非常大的线型大分子化合物， 也称高分子化合物
天然 高分子材料
合成 高分子材料
蚕丝、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡胶等。