锂离子电池电解液阻燃添加剂研究进展

锂离子电池电解液阻燃添加剂研究进展作者：杨聚平王莉赵鹏，等来源：《新材料产业》 2013年第4期文/杨聚平王莉赵鹏尚玉明李建军何向明清华大学核能与新能源技术研究院锂离子电池由于能量密度高、电压高、寿命长等优点在多种二次电池中脱颖而出，在电动汽车、智能电网等方面有着广泛的应用前景。

目前，安全性是制约大容量锂离子电池商品化应用的瓶颈问题，而锂离子电池内部电解液的高度易燃性是引起电池安全问题的重要原因[1-5]。

锂离子电池电解液大多为包含六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟硼酸锂（LiBF6）等锂盐的有机碳酸酯类。

此类溶剂挥发性高、闪点低，非常容易燃烧。

当电池发生短路、过充等异常情况时，电池内部温度升高，极易发生电池内部电极材料和电解液之间的反应、电解液自身的分解等放热反应。

当这些化学反应放出的热量不能及时疏散，便会加剧反应的进行，并引发一连串的化学反应，电池温度急剧升高，也就是“热失控”，最终导致电池的燃烧，严重时发生爆炸[3]。

为了提高锂离子电池安全性，研究者从电池外部管理、电池内部材料和电解液等方面作了许多努力，如采用正温度系数热敏材料（PTC）保护板、材料改性、固态电解质、阻燃电解液、阻燃添加剂等。

其中，阻燃添加剂是提高电池安全性最经济有效的方法之一，其主要作用是能够阻止电解液的氧化分解，进而抑制电池内部温度的上升。

目前，用于锂离子电池阻燃的物质主要分为磷酸酯类、亚磷酸酯类、有机卤代物类和磷腈类等[4，5]。

本文对阻燃添加剂的作用机理进行了简单介绍，并对阻燃添加剂最新的研究进展进行了详细综述。

一、阻燃添加剂作用机理阻燃剂的概念来源已久，最早来源于聚合物的阻燃。

阻燃的机理主要有2种。

一种是物理成炭阻燃过程，通过在凝聚相和气相之间建立隔离层来阻止燃烧。

另一种是化学自由基捕获机理，通过终止气相燃烧的自由基链式反应来阻止燃烧。

多数情况下这2种机理同时起作用，但前者主要用于凝聚相，后者主要用于气相[6，7]。

对于锂离子电池阻燃添加剂，比较认同的机理是自由基捕获机理。

例如三甲基磷酸酯（TMP）阻燃添加剂，阻燃机理为[8]：①由于电池内部高温，TMP达到气化点：TMP(l)→TMP(g)②气相TMP分解产生磷自由基：TMP(g)→[P]·③[P]·具有捕获电解液体系中氢自由基的能力：[P]·→[P]H④碳氢化合物燃烧反应的链转移因为氢自由基的缺乏得到抑制：RH →R+H对于电解液溶剂体系，溶剂的闪点和含氢量在很大程度上决定了电解液的易燃程度。

在同样的受热情况下，高沸点、高含氢量的溶剂所需要的阻燃剂量更高。

二、阻燃添加剂研究进展1.磷酸酯类化合物磷酸酯类化合物是最早研究用于锂离子电池的阻燃剂。

Wang和Xu等人[8-10]对磷酸三甲酯、磷酸三乙酯的稳定性和阻燃效果进行了考察。

结果发现，由于磷酸酯类通常粘度比较大、电化学稳定性差，阻燃剂的加入在提高电解液阻燃性的同时也对电解液的离子导电性和电池的循环可逆性造成了负面影响。

因此，烷基磷酸酯并不适合用作锂离子电池阻燃剂[10]。

后来，Xu等人将氟（F）元素引入磷酸酯，合成了一系列氟代烷基磷酸酯[11-15]，如三（2，2，2-三氟乙基）磷酸酯（TFP）、二（2，2，2-三氟乙基）甲基磷酸酯（BMP）和2，2，2-三氟乙基二乙基磷酸酯（TDP），结构式如图1所示。

实验结果发现，F元素的取代不仅提高了化合物的还原稳定性，并且阻燃效果进一步提高。

以阻燃效果、离子导电性、正负极材料的可逆性和循环稳定性来综合评价，其中TFP的性能最好。

当TFP以20%的比例添加时，电解液不可燃，并且对石墨负极和正极材料没有负面影响。

其他提高磷酸化合物还原稳定性的途径有：①增加烷基基团的碳含量；②芳香（苯基）基团部分取代烷基基团；③形成环状结构的磷酸酯。

Zhou[16]和Shim[17]等曾报道，在电解液中加入5%的磷酸甲酚二苯酯（CDP）可以显著降低电解液的可燃性，提高电池的热稳定性。

其后，Wang等人[18]针对钴酸锂（LiCoO2）/CDP-电解液/C体系对CDP添加剂的性能进行了详细研究。

结果表明，CDP的加入在提高电解液和电池热稳定性的同时，会对电池的电化学性能产生微小的影响，并且，当以10%的浓度添加到电解液中时，电池的循环性能最好，原因可能是这个比例有利于形成稳定的固体电解质（SEI）膜。

Shim等人采用磷酸二苯一辛酯(DPOF)作为添加剂，结果显示当添加不同浓度的DPOF时，电解液的热稳定性显著提高，电化学稳定电压达到4.75～5.5V，放电容量和循环稳定性都有一定程度的提高，电荷转移电阻明显降低[19-21]。

CDP和DPOF的结构式如图2所示。

同样的电解液体系，以相同的阻燃测试方法，得到以下几种磷酸酯类化合物（HMPN除外，如图3所示）的阻燃性能比较，如图4[22]。

2.亚磷酸酯类化合物除了磷（V）化合物之外，磷（Ⅲ）化合物也是有效的阻燃添加剂[23-26]。

磷（Ⅲ）化合物与磷（V）化合物比较，优点是：①有利于SEI膜的生成；②能够使五氟化磷（PF5）失活。

在磷（Ⅲ）化合物中，三（2，2，2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）不仅能够降低电解液的可燃性，而且能够提高锂离子电池的循环性能，因此是一种比较有潜力的阻燃剂[24，26]。

例如，把TTFP加入电解液1.0mol/L LiPF6、1∶1∶3PC-EC-EMC添加剂中，当TTFP浓度为5%（质量分数）时，锂离子电池的循环性能提高，此时尚不能充分阻燃；当TTFP浓度为20%（质量分数）时，电解液不仅完全不能燃烧，并且电池在60℃高温下循环稳定性达到200周。

Yao等[25]研究发现，电解液1mol/L LiPF6+EC+DEC（EC与DEC质量比1∶1）中使用亚磷酸三甲酯（TMPI）阻燃效果与使用磷酸三甲酯（TMP）阻燃效果相当，但LiNi0.18Co0.12O2/Li电池中使用TMPI添加剂比TMP更能显著改善电池的循环稳定性。

3.磷腈类磷腈类化合物是指小分子的环状或高分子线性磷氮化合物，常见的磷腈类化合物结构式如图5。

文献报道，一些磷腈化合物自身有比较好的离子导电性，可单独用作锂离子电池电解液，如含寡居氧化乙烯侧链的线性多聚磷腈（图6），离子导电率达到10-5S/cm[27，28]。

并且，这些聚合物有比较高的分解温度（235℃），放热量适中[29]。

另外，小分子的含同样寡聚氧化乙烯侧链的环状磷腈既可以单独用作电解质，也可作为凝胶电解液的增塑剂（能起到提高离子导电率的作用）。

相关的实验研究发现，当它用于聚氧化乙烯（PEO）电解质或者有机碳酸酯电解液的添加剂时，电解液的可燃性降到燃烧标准以下，50℃时的离子导电率从10-5增加到10-3S/cm。

Fei等人[30]对含有寡聚环氧乙烯侧链的环状磷腈和多聚磷腈的阻燃效果进行了深入研究，分别考察了其作为液体电解液添加剂、凝胶电解质的添加剂和支持电解质3种体系。

结果发现，寡聚环氧乙烯侧链的环状磷腈三聚体在保持离子导电性的同时具有很好的阻燃性能。

当环状磷腈三聚体和聚磷腈加入碳酸丙烯酯后，在保持与电解液良好相容性和离子导电性的同时，极大地降低了电解液的可燃性。

4.有机卤代物类有机卤代物阻燃剂主要是指氟代有机物。

非水溶剂中的H被F取代后，其物理性质会发生变化，如熔点降低、粘度降低、化学和电化学稳定性提高等。

有机卤代物阻燃剂主要包括氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和烷基-全氟代烷基醚等。

因为这类氟代物本身并不具有像上文中所述阻燃剂的成炭阻燃功能或自由基捕获功能，仅仅起到稀释高挥发和易燃性共溶剂的作用，所以，只有当其在电解液中的体积比占大部分（>70%）时，电解液才不可燃。

Yokoyama等人[31]研究了氟代碳酸丙烯酯的阻燃性能。

差示量热扫描（DSC）结果显示，当氟取代的数量不同时，氟代碳酸丙烯酯能够不同程度地提高钴酸锂和溶剂混合物的放热起始温度。

其中，三氟代甲基碳酸乙烯酯能够把以上温度提高40℃。

Matsuda等人[32]研究了5种氟代碳酸酯添加到常用电解液1mol/LLiClO4-EC/DEC/PC(1∶1∶1，体积比)中与石墨混合后的热稳定性、电化学氧化稳定性和充放电性能。

结果显示，有氟代碳酸酯参加的电解液体系热稳定性和电化学氧化稳定性都有一定程度的提高。

并且，随着氟代碳酸酯添加量的增大和电流密度的增加，电化学还原碳酸丙烯酯(PC)的量减少，因此首次库伦效率提高。

甲基全氟丁醚（MFE）作为阻燃剂在阻燃性和电池性能方面比氟代碳酸丙烯酯略差。

Arai等人[33,34]详细评价了MFE 在Li/石墨和Li/钴酸锂半电池中的性能，结果显示，含和不含MFE对Li/钴酸锂电池性能影响不大，但是含有MFE使Li/石墨电池的极化大大增加。

5.其他阻燃剂除了以上几大类阻燃剂，其他化合物也有类似的阻燃性能。

如，Zhang等人[35]发现，添加5%(体积分数)以上的乙烯基-三（甲氧基二乙氧烷）硅烷（VTMS）到电解液中，可以起到阻燃的效果，并且对电池的电化学性能影响不大。

此外，研究者对环己基苯[36]、噻吩[37]和烯丙基取代三嗪[38]等化合物的阻燃性能也进行了考察，具体结果请参照文献，在此不再赘述。

三、总结和展望虽然很多种类的电解液添加剂都一定程度上起到了阻燃的效果，但是由于添加剂的物理性质（粘度大等）、化学或电化学不稳定等性质，它的加入往往又会对电池的其他方面性能造成负面影响。

如磷酸酯类添加剂由于粘度比较大，电化学不稳定，会降低电解液的离子导电性，在电极表面发生化学反应等，都或多或少影响了电池的容量发挥、倍率放电性能和循环稳定性。

而卤代溶剂，回收燃烧会产生有毒物质，非常不利于环保。

锂离子电池电解液阻燃添加剂发展的方向是：在保持电池各方面电化学性能的同时，开发具有有效阻燃性能的添加剂。

在合适的温度下，如110～150℃范围内能够发生热聚合的添加剂研究尚少。

热聚合的单体需满足电化学稳定性好、热稳定性好，不影响锂离子电池内部锂离子传导，并且能够在一定温度下发生聚合反应，从而阻断电池的充放电，阻止电池温度的上升，避免“热失控”的发生。

显然，热聚合添加剂是锂离子电池安全性添加剂研究的一个重要方向。

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